雙發射鈣鈦礦量子點的合成及其在健康照明中的應用

劉久誠 魏嫻 魏暢 梅時良 譚振坤張萬路

1復旦大學信息科學與工程學院光源與照明工程系，上海200433

2河南教育報刊社，河南鄭州450044

0 引言

隨著半導體照明技術的進步，目前我國照明產業已全面進入半導體照明時代。由于當前商用的絕大多數白光LED都是采用藍光芯片 (峰值波長460 nm左右)激發黃色熒光粉實現白光，高色溫下藍光波段過于集中，其“藍光危害”的評估引起人們的重視[1-6]。“藍光危害”主要是指光源中高能量的藍光輻射強度超過一定值時會對人類身體健康造成不利影響的現象[2]，其生物機理是目前光生物學科的前沿課題，尚無明確結論。根據現有的成果，藍光對人體健康的影響主要可以分為兩個方面：

首先，藍光位于可見光區，波長較短，具有比較高的能量和穿透性，可以到達視網膜并誘導反應產生很多自由基。這些自由基對視網膜色素上皮細胞有毒害作用，會導致其萎縮甚至死亡，造成萎縮性黃斑病變 (AMD)造成視力的不可逆損傷[3-4]。

其次，藍光會通過改變人體司辰節律而影響健康。研究發現460nm左右的藍光照射會使人體分泌一種褪黑素抑制劑，將導致褪黑素分泌減少。褪黑素是一種促進睡眠、形成司辰節律的重要激素，其分泌量的減少會導致失眠，從而影響人的身體健康[5-6]。

熒光粉的吸收條件比較苛刻，吸收范圍比較窄。目前YAG熒光粉的吸收峰在460 nm左右，如果更換激發的藍光波長，會導致白光LED的光效下降[7-8]。同時，熒光粉自身的缺陷帶來顯色性差以及顏色漂移等現象，成為限制LED應用的重要瓶頸。尋找一種性能穩定、顏色豐富、調諧方便的光譜轉換材料已成為學界研究的共識和熱點。

鈣鈦礦量子點由于具有吸收光譜寬、發射光譜窄、高量子產率和光譜調諧方便等優異光學性能，可以從根本上解決熒光粉性質不穩定帶來的顏色漂移、顯色指數低等缺點，未來有望取代熒光粉，成為新型LED的白光轉換材料，吸引了眾多研究者的重視和研發[9-12]，取得了可喜的進展。但是目前研究的熱點主要集中于單發射鈣鈦礦量子點材料。在普通照明應用中，需要多種發光材料才能合成高質量的白光，增加了器件實現的難度。因此，多發射鈣鈦礦發光材料是新的研究熱點[13]。

文章結合過渡金屬摻雜與合金化技術來調節量子點材料的電子能級結構，從而獲得異于原量子點的單相雙發射量子點新材料。在此基礎上，進行白光LED的仿真優化，獲得高質量白光的能量配比，為量子點LED的器件組裝奠定基礎。

1 錳摻雜鈣鈦礦量子點的制備

制備 Mn摻雜鈣鈦礦量子點的實驗流程圖如圖1所示，包括前驅體和量子點的制備。

(1)Cs源前驅體的制備

首先用電子天平稱取0.4 g碳酸銫 (Cs2CO3)放入50 mL三頸燒瓶中，加入15 mL十八烯 (ODE)、1.25 mL油酸(OA)和磁性攪拌子，將混合溶液放置控溫加熱，三頸燒瓶中間分支接抽氣裝置。抽真空10 min，隨后通入氮氣，循環操作。開啟加熱裝置，加熱至150℃，直到 Cs2CO3完全溶解，溶液變為澄清透明，得到 Cs前驅體。

(2)溴酸鉛(PbBr2)與氯化錳(MnCl2)溶液的制備

在室溫下，使用電子天平按照一定的摩爾比分別稱取適量的PbBr2與MnCl2，放入50mL三頸燒瓶中，混合物質的量合計為0.36 mmol，加入10 mL ODE和磁轉子，將混合溶液置于控溫加熱裝置上，三頸燒瓶中間分接抽氣裝置。抽真空30 min，然后通入氮氣保護。開啟加熱裝置，加熱至120℃時，注入1 mL OA和1 mL OLA，繼續加熱至170℃并維持，直到溶液變澄清透明，證明PbBr2與MnCl2已完全溶解。

(3)制備摻雜鈣鈦礦量子點

使用注射器取出在步驟 (1)中制備好的 Cs前驅體0.8mL，迅速注入維持在170℃的PbX2溶液，會產生凝固。加熱融化反應產物，將燒瓶中溶液取出，進行離心。離心完成后，將上清液倒入廢液桶，使用正己烷溶解試管底部的沉淀，即可獲得量子點溶液。

圖1 制備Mn摻雜鈣鈦礦量子點的實驗流程圖

2 結果分析

2.1 不同摻雜量混合比例對合成量子點的影響

過渡金屬錳的摻雜會對量子點的光學性質產生重要影響。為了系統分析Mn摻雜濃度的影響，實驗系統分析了關鍵因素。圖2顯示在不同摻雜量的情況下量子點的熒光光譜。實驗中，除了 Mn摻雜量不同，其他反應條件均保持一致。

圖2 不同摻雜濃度鈣鈦礦量子點的熒光光譜

從圖2中可以發現，在摻雜量很少 (Pb∶Mn=1∶2)的時候，Mn基本沒有摻雜進去，量子點的輻射還是只有一個峰，并且該峰強度半高寬比較窄，大約為20nm。這表明量子點尺寸分布比較單一，仍為鈣鈦礦量子點單本征輻射，發光主波長為450nm，相比較純的CsPbBr3(512 nm)有較大的藍移，這證明量子點已變為CsPb(Cl1-xBrx)3量子點。

隨著Mn摻雜量的增加，可以明顯看到量子點的熒光峰由一個變為兩個，左側峰逐漸變弱，但是峰半高寬都很窄，都小于20 nm，具有明顯的鈣鈦礦本征輻射特征。當Mn的含量超過一定值時，左側的峰甚至消失，證明量子點晶型已經被破壞。此外，隨著前驅體中 MnCl2占比的增加，左測的峰除了強度變弱，還具有明顯的藍移，本征輻射逐漸由 CsPbBr3的輻射特征變為CsPbCl3的輻射特征，這說明量子點中的Br離子不斷被 Cl離子置換，隨著 Cl離子含量的增加，鈣鈦礦宿主的帶隙逐漸變寬，從而導致其本征輻射的波長逐漸藍移。

由于Mn離子的活性遠低于Pb離子[14]，為了增加摻雜效率，必須增大Mn離子的摻雜量，即增加Mn前驅體的含量。因此在前驅體反應溶液中，Mn的量要達到Pb的3倍以上，才開始顯現摻雜的效果。從量子點的熒光光譜圖可以看出，Mn雜質的引入一方面能夠增強激子的輻射復合，另一方面還能夠影響輻射的位置。綜合分析量子點的透射電鏡TEM圖 (如圖3(b)所示)和熒光光譜圖 (如圖2所示)，可以發現，適量Mn離子的引入，可以大大增強量子點的量子產率，這主要是由于激子輻射復合的主體由宿主 CsPbCl3轉到了摻雜的Mn的能級。然而，過量的Mn摻雜會破壞CsPbCl3宿主的晶格結構，因此也會導致量子點發光效率的下降。

隨著Mn元素摻雜量的增加，圖2右側峰只有強度的變化，沒有位置的移動，一直固定在600 nm左右，并且半高寬度很大 (接近100nm)。這與Mn元素在別的體系量子點中摻雜情況類似。根據浙江大學彭笑剛[12]的研究結果，Mn離子的發光幾乎都由擴散層中單獨存在的Mn離子所貢獻，也即Mn離子在ZnSe晶格中的4Tl→6Al躍遷。因此，圖2右側峰符合Mn摻雜發光的特征，證明成功實現Mn元素的摻雜。另外，隨著Mn含量的增加，摻雜復合的強度先增強后降低。增強的主要原因是隨著Mn摻雜量的增加，量子點輻射的主體由宿主的本征輻射逐漸轉為Mn摻雜能級的輻射。但是過量的Mn摻雜會破壞鈣鈦礦量子點宿主的晶格結構，因此也會導致量子點發光效率的下降。

圖3 (a)Mn摻雜鈣鈦礦量子點的EDS圖 (b)透射電鏡圖，其中內插圖為量子點在紫外激發下的照片以及粒徑統計分布(c)衍射環

為明確合成量子點的結構，實驗還測試量子點晶格的衍射環，如圖3(c)所示，可以發現從衍射環外圍有6條非常清晰的衍射線，顯示晶格結晶性好，沒有明顯的缺陷。通過測量環到中心間距，計算出晶面間距與鈣鈦礦結構的6個晶面間距一致性好，證明合成的量子點具有立方相的晶體結構。

2.2 基于雙發射鈣鈦礦量子點的白光QD-WLED

由2.1節的分析，在鈣鈦礦量子點中引入 Mn元素，可以得到413nm與590nm左右雙發射的材料(如圖4(a)所示)，而413 nm 的藍光對人體司辰節律的影響很小，并且部分可被眼角膜過濾掉，減少對視網膜造成的影響。因此，結合雙發射的量子點和不含Mn的單發射的量子點，采用紫外激發，可以形成一種可以減少上述兩種影響的白光。建立模型進行光譜計算，求解最大光效值。選中的單色光為CsPbBr3量子點，峰值波長516 nm，半高寬21 nm。

計算結果表明，白光色溫為6538K，在色品圖的位置靠近黑體軌跡上(如圖4(b)所示)，顯色指數CRI為81，CQS為82，超過目前藍光LED加黃色熒光粉模式的白光；并且輻射光效為288lm/W，具有很強的應用價值。

圖4 (a)摻雜后鈣鈦礦量子點熒光光譜變化圖，(b)基于摻雜后量子點實現的白光色度坐標位置

3 結論

文章針對目前鈣鈦礦量子點普遍存在穩定性的問題，結合照明應用的具體需求，采用過渡金屬摻雜的方式對鈣鈦礦量子點發光性質進行改善，通過改變Mn摻雜濃度，優化實驗條件，制備出穩定性好、波長可調、雙發射鈣鈦礦量子點。量子點的熒光量子產率最高達到57.4%。結合摻雜后的光譜特點，設計光譜組合方式，實現基于雙發射鈣鈦礦量子點與單色量子點的白光。該白光具有藍光危害小、對司辰節律影響小等特點，其顯色指數超過80，輻射光效超過280lm/W。本文的研究對鈣鈦礦量子點在未來LED照明中的應用是有益的嘗試。