CuGaO₂微粒的制備及其在鈣鈦礦太陽能電池的應用研究

鐘耀東 朱磊 陶雪鈺

摘要：采用水熱法合成CuGaO₂微粒，研究了旋涂CuGaO₂溶液前驅體濃度對薄膜質量和電池光電轉換效率的影響。結果表明，當CuGaO₂溶液的濃度為15mg/ml時，電池的光電轉換效率有較明顯的提高，達到了1.66%。以CuGaO₂無機空穴傳輸材料替代傳統昂貴的有機小分子材料，為進一步降低鈣鈦礦太陽能電池成本提供了一條切實可行的途徑。

關鍵詞：CuGaO₂;鈣鈦礦太陽能電池;空穴傳輸材料;光電性能

中圖分類號：TM914.4 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2019）36-0271-02

一、引言

實驗教學是提高學生創造性和實際動手能力的重要手段之一，本實驗意在將半導體理論基礎知識與太陽能電池的制備相結合，增強學生對光伏原理的理解。

鈣鈦礦太陽能電池具有結構簡單、制備成本低等特點，影響器件穩定性的一個主要因素是現用的空穴傳輸材料有機小分子等需要添加鋰鹽等添加劑，而添加劑會吸水造成CH3NH3PbX3鈣鈦礦材料的分解。相比于有機空穴傳輸材料，全無機材料在穩定性上具有明顯的優勢。CuGaO₂是一種具有銅鐵礦結構的三元化合物，作為光陰極材料已經廣泛地應用于染料敏化太陽能電池中，具有良好的光透性、較低的價帶位置和較高的空穴遷移率。

本實驗通過水熱合成法制備CuGa02并應用于鈣鈦礦太陽能電池，替換spiro-OMeTAD用作鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料。通過優化成膜工藝來提高CuGaO₂空穴傳輸層薄膜質量，同時提高相應鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。

二、實驗

（一）CuGaO₂材料的合成

將0.6mmol Ga（N03）3·xH2O，0.6mmol Cu（NO3）2·xH2O準確稱量裝入燒杯，加入3.6mL去離子水后放置于磁力攪拌器上攪拌。同時準確稱取0.336g KOH裝入燒杯加入6mL去離子水，同樣使用磁力攪拌器攪拌。1h后將兩者混合，加入3mL乙二醇稀釋反應溶液，攪拌24h。再將反應前驅體溶液倒入高壓反應釜中，放置在190℃烘箱中反應56h。取出反應釜去除上清液，沉淀物用稀氨水、稀硝酸、去離子水對沉淀物反復超聲清洗、離心，最后得到CuGaO₂產物。

（二）鈣鈦礦太陽能電池的制備

致密層：將N-N二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液和無水乙醇按1：100混合，磁力攪拌直至混合均勻，采用噴霧熱解工藝將溶液旋涂在FTO導電玻璃上，然后在馬弗爐中450%退火60min，得到一層大約80nm厚的致密TiO2薄膜;多孔層：TiO2漿料與無水乙醇按照質量比1：5.5配制，在磁力攪拌器上攪拌均勻并旋涂成膜，勻膠機轉速為5000rpm，勻膠時間為30s。后經130℃干燥10min，并在馬弗爐中退火30min，隨后自然冷卻至室溫;鈣鈦礦層：將碘甲銨和碘化鉛按質量比1：1混合并溶解在二甲基亞砜配成前驅體溶液，旋涂成膜，勻膠機轉速為5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升溫至120℃后保溫10min干燥，在手套箱中自然冷卻至室溫;空穴傳輸層：將CuGaO2粉末分散在異丙醇中，配成不同濃度的前驅體溶液，超聲24h后旋涂在鈣鈦礦層上制備出電池器件。作為對比試驗，有機空穴傳輸材料Spri-0-OMeTAD采用旋涂工藝成膜，勻膠機設置轉速為3000rpm，勻膠時間為30s。

三、結果與討論

圖1（見下頁）是不同的前驅體溶液溶度旋涂的CuGa02空穴傳輸層薄膜的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，圖2（a）為前驅體溶液濃度為5mg/ml時，旋涂工藝制備的空穴傳輸層不連續，納米顆粒呈圓片狀散布在鈣鈦礦層表面，大片的鈣鈦礦層裸露出來，通過比照J-V曲線可以發現電池效率很低，大部分載流子發生復合。當前驅體溶液濃度提高至15mg/ml時，而旋涂法制備的銅鎵氧薄膜致密，完全覆蓋鈣鈦礦層表面。繼續升高前驅體溶液濃度至25mg/ml時，CuGaO₂納米顆粒發生團聚現象，形成不規則的短棒狀分散在鈣鈦礦層上，有較多細小空隙，可能會造成電池效率的降低。

圖2為水熱法合成CuGaO₂粉末的XRD圖。CuGaO₂的合成涉及cu2O種子在較低溫度下的成核和生長，Ga在溶液中始終保持離子狀態，隨后Ga3～離子擴散到Cu2O晶格中形成CuGaO₂納米片。由圖可以看出，樣品的衍射峰與CuGa02的標準衍射峰一致，說明該反應體系產物為CuGaO₂。XRD圖中CuGaO₂樣品的衍射峰都較尖銳，說明該樣品結晶性較好。

圖3為不同成膜工藝的無機空穴傳輸材料CuGaO₂的J-V曲線，主要參數如表1所示。當前驅體溶液濃度為5mg/ml時，電流密度為3.74mA cm-2，光電壓為0.13V，電池效率為0.26%。電池光電參數較低的原因是CuGa02沒有形成連續、致密的高質量薄膜，導致電子與空穴符合嚴重，電池的效率嚴重降低。當前驅體溶液濃度升高至15mg/ml時，電流密度為8.66mA cm-2，光電壓為0.43V，電池效率也提升至1.66%。這主要是CuGa02薄膜的質量提高，薄膜更加的致密和連續，薄膜內部的空隙減少所致。當前驅體溶液濃度繼續升高至25mg/mI時，電流密度降為4.84mA cm～，光電壓為0.16v，電池效率也降至0.37%。這是由于CuGa02納米顆粒發生團聚現象造成電池效率的降低。

四、結論

本實驗通過改變前驅體溶液濃度來改善無機空穴傳輸層薄膜表面形貌，研究薄膜質量對太陽能電池器件最終光電性能的影響。得出了如下的實驗結論：通過改變CuGaO₂基空穴傳輸材料的成膜工藝，減少微孔數目與尺寸，增加膜的連續性，能夠有效地提高電池器件的開路電壓也與短路電流等性能，CuGaO₂材料制備的電池效率從0.37%提升至1.66%。

實驗內容較豐富，實驗方法多樣，有利于提升學生的探索研究精神和動手能力，培養其對科學研究的興趣以及環境保護的意識。