金屬-有機框架衍生的中空碳材料及其在電化學能源存儲與氧還原領域中的應用

劉 虎 楊東輝 王許云 韓寶航,3

(1國家納米科學中心，中國科學院納米科學卓越創新中心，中國科學院納米系統與多級次制造重點實驗室，北京 100190)(2青島科技大學化工學院，青島 266042)(3中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

經濟的快速增長促使能源的使用需求不斷攀升，進而加劇了化石燃料燃燒帶來的各種環境及資源短缺問題，尋求可再生的新能源已成為人們面臨的迫切任務[1-3]。太陽能、風能等資源的地域性和間歇性引發了人們對環境友好的能源存儲和轉換器件的廣泛關注，比如鋰離子電池、超級電容器、電分解水制氫等技術[4-7]。為此，眾多國內外研究人員致力于探索和開發具有高容量和高效率的能源存儲和轉換裝置，而其中最為關鍵的是尋求清潔、環保的高性能材料[8-9]。

多孔碳材料是一種資源豐富且成本低廉的環境友好型材料，一般具有大的比表面積、高的導電性、優異的熱和化學穩定性等優點，這促使多孔碳材料在儲能器件和電催化氧還原反應中均顯示出潛在的應用前景[10-11]。目前，合成多孔碳材料的常用方法是高溫熱解有機分子或生物質材料[12-13]。為得到高孔隙率的碳材料，這類方法往往要經過后續的物理/化學活化處理，或在合成中使用大量的模板，使得制備過程變得復雜繁瑣，而且難于控制碳材料的孔徑和顆粒尺寸分布，為實現其最佳性能及探索其作用機制帶來困擾[14-15]。

近來，金屬-有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)衍生的碳材料引起了科研人員的廣泛重視。MOFs是一種由含氮或氧等基團的有機配體與金屬離子或金屬離子簇通過配位鍵連接而成的具有規則孔道結構的三維網絡框架材料[16]。作為一種新型的多孔有機-無機雜化材料，MOFs可以通過選擇適宜的有機配體和金屬來調控其組成和結構，因此MOFs材料具有組成及結構豐富、孔道多樣和孔隙率高等特點[17]。目前，已知的MOFs大約有20 000多種，主要通過直接溶液合成、水熱、溶劑熱、微波或超聲輔助及電化學合成等多種方法制備，其中ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、HKUST-1、MIL-101、UiO-66 等 一些經典結構的MOFs(圖1)，因合成方法簡單、顆粒尺寸易調、孔隙率高等優點經常被作為優良的前驅體或模板。以MOFs為前驅體，在惰性氣氛條件下制備的碳材料有效保留了MOFs前驅體的孔結構以及大比表面積等特性，且具有導電性強及穩定性高等突出優點[18-20]。此外，通過選用合適的MOFs前驅體，所制備的碳材料可以實現原位多種雜原子摻雜(如N、P、S、B等)。雜原子在空間上的規則排列和均勻分布，及可調控的微觀形貌和顆粒尺寸使MOFs成為制備多孔碳材料的優良模板和前驅體[21-24]。因此，MOFs衍生的多孔碳材料發展迅速，并被嘗試應用于儲能器件及氧還原反應等諸多領域[25-29]。

圖1 經典結構的MOFs種類舉例Fig.1 Examples of MOFs with classical structures

有趣的是，最近研究發現，相比于由MOFs制備的實心型多孔碳材料，MOFs衍生的多孔殼層結構碳材料，即中空多孔碳材料，在二次電池、超級電容器、電催化等領域顯示出更為優異的電化學性能[30-31]。主要是因為中空結構的碳材料比實心型的碳材料具有更低的密度、更多的活性位點暴露，可與反應介質充分接觸。此外，中空材料的內部空腔又可提高活性物質負載量，使物質的擴散更為便利，在縮短傳輸路徑的同時為活性物質的體積膨脹提供緩沖空間，進而有效地緩解活性材料在電化學反應過程中的形變，提高材料的整體穩定性[32]。MOFs衍生的中空多孔碳材料的獨特結構優勢引起了越來越多科研人員的研究興趣，故而這類碳材料被嘗試應用于多個研究領域[33-36]。

以MOFs為前驅體制備的中空多孔碳材料納米顆粒可呈現十二面體、立方體、球形及管狀結構等多種形貌，其顆粒尺寸及空腔大小集中在幾十納米到幾百納米不等，制備方法多采用模板輔助、界面組裝、化學蝕刻及高溫熱處理等[37-40]。由此制備的中空碳材料具有豐富的結構多樣性，其形貌、孔道、空腔大小等均可調控，極大地擴寬了它們的應用范圍，尤其在電化學相關的領域顯示出巨大的優勢。因此，本文將主要概述MOFs衍生的中空多孔碳材料在儲能器件及氧還原反應中應用的最新研究進展，包括以MOFs為前驅體制備中空多孔碳材料的方法及中空多孔碳材料的結構組成，并對其在鋰離子電池、鋰硫/硒電池、鈉離子電池、超級電容器、電催化氧還原等領域的應用進行了論述。最后，對MOFs衍生的中空多孔碳材料在合成和應用方面面臨的問題和挑戰進行了總結，并對這類碳材料未來的發展趨勢進行了展望。

1 二次電池

作為綠色電化學能源的典型代表，二次電池在人們的日常生活中起著越來越重要的作用，其中鋰離子電池是目前市場上較為常用的儲能器件，具有高能量密度、高工作電壓、低自放電及環境友好等諸多優點[41]。但鋰離子電池仍舊存在一些尚待解決的問題，比如安全性和金屬鋰的高成本問題[42]，以及現有容量已不能滿足需求等，因此，人們將目光投向了具有更高能量密度的鋰硫電池及儲量豐富且成本低的鈉離子電池。在所有這些二次電池中，電極材料的作用最為關鍵，發展高容量、長壽命、綠色環保的高性能電極材料是二次電池目前的研究熱點。MOFs衍生的中空碳材料的大比表面積、多孔結構及內部空腔，可極大地改善電解液的浸潤性，作為電極材料在鋰離子電池中能夠提供比石墨更高的容量，在鋰硫/硒電池中可提高活性硫或硒的負載量，在鈉離子電池中顯示出更有利的鈉離子傳輸和擴散[43-44]。此外，碳材料內部均勻摻雜的雜原子又可進一步提升材料的電化學活性[45]。

1.1 鋰離子電池

高能量密度的電極材料一直是研究人員追尋的目標。具有較高理論比容量的硅、鍺等已被嘗試用來替換商業的石墨負極材料，但這類材料在充放電反應過程中巨大的體積變化極易導致電極材料的粉化剝落，嚴重阻礙了其商業化的應用[46]。相比之下，碳基材料結構穩定，導電性好，通過合理構建微納結構可提升其電化學活性，進而提高比容量。MOFs衍生的中空碳材料利用其獨特的多孔及內部中空結構，可有效地縮短鋰離子的擴散路徑，增大電極材料與電解液的有效接觸面積，而其較高的比表面積及較低的質量密度也為比容量提升奠定基礎[47]。

Yang等[48]首先采用乳液基界面反應合成ZIF-8納米球，然后在不同溫度下碳化制備具有多殼層厚度及不同氮摻雜含量的多孔中空碳材料(NHCNSs)(圖2)。該材料具有1 038 m2·g-1的大比表面積及僅幾十納米厚的多孔殼層，可提供較大的電化學活性面積及為電解質離子提供較短的傳輸路徑。同時較高的石墨化程度明顯增強材料的導電性，高吡啶氮和吡咯氮摻雜有效提升了材料的比容量，因此NHCNSs在作為鋰離子電池負極材料時，顯示出了優異的電化學性能。當殼層厚度為20 nm，氮含量為16.6%(n/n)時，該材料在100 mA·g-1的電流密度下具有2 053 mAh·g-1的比容量，且在5.0 A·g-1下循環1 000圈后，材料的比容量仍可達到879 mAh·g-1。此外，若基于負極材料的質量計算，NHCNSs在能量密度為500 Wh·kg-1時，具有50 W·kg-1的功率密度，在1 650 W·kg-1的高功率密度下依然保持有290 Wh·kg-1的高能量密度。

圖2 (a～c)薄殼層(T-NHCNSs)、中殼層(M-NHCNSs)及實心型(S-NCNSs)氮摻雜碳材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖;(d～f)T-NHCNSs、M-NHCNSs及S-NCNSs材料在100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線圖[48]Fig.2 (a～c)Transmission electron microscopy(TEM)images of thin-shell NHCNSs(T-NHCNSs),medium-shell NHCNSs(M-NHCNSs),and solid NCNSs(S-NCNSs);(d～f)Corresponding galvanostatic charge/discharge profiles of T-NHCNSs,M-NHCNSs,and S-NCNSs at the current density of 100 mA·g-1[48]

1.2 鋰硫/硒電池

鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極，硫單質為正極的二次電池，其具有較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)，能量密度更是高達 2 600 Wh·kg-1。單質硫對環境友好，在地球上儲量豐富，且價格相對低廉，促使鋰硫電池成為最具發展前景的下一代二次電池之一[49]。但鋰硫電池在實際應用中很難達到其理論容量，這主要是因為硫單質的導電性差 (5×10-30S·m-1)，而且硫正極在電化學反應中生成的長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解在電解液中，并在電池正負極之間穿梭，致使反應中生成的絕緣性短鏈Li2S2或Li2S沉積在電極表面，造成活性物質的流失及較差的循環性能[50]。除此之外，硫單質在電化學嵌鋰及脫鋰反應中發生巨大的體積形變，極易導致電極材料的粉化及脫落，進一步導致電極結構坍塌，電池壽命變短[51]。解決這些問題最有效的方法一般是將活性硫限域在導電載體材料中，提高電極導電性的同時，抑制多硫化物的穿梭效應。MOFs衍生的中空多孔碳材料憑借其大比表面、高孔隙率及均勻的雜原子摻雜成為了限域活性硫的極佳宿主載體[52]。

本課題組[38]利用單寧酸對ZIF-8前驅體在水溶液中進行溫和蝕刻，先制得空心型的ZIF-8多面體，然后經惰性氣氛碳化后成功制備了具有多級孔殼層結構的中空多面體型氮摻雜碳材料(HNC)，并將此材料作為硫正極的載體(S@HNC)(圖3)。相比ZIF-8衍生的微孔實心型氮摻雜碳載體(NC)，空心型HNC載體同時具有微孔、介孔及較大的內部空腔，便于大尺寸的S8分子快速浸入載體材料內部，實現高的活性硫載量。這種氮摻雜的多級孔材料可對鏈狀多硫化物進行快速吸附，如對Li2S6分子顯示出快速的吸附行為(10 min內)。得益于其獨特的結構，空心型HNC載體在72%(w/w)的高載硫量下仍具有較好的倍率性能及循環穩定性，且比實心型NC載體材料顯示出更高的容量、更優的倍率性能及更好的循環穩定性。

圖3 (a)S@HNC復合材料的制備示意圖;(b)載體材料對Li2S6分子的吸附圖片及S@HNC電極可能載硫及儲鋰機制[38]Fig.3 (a)Schematic illustration of the preparation of S@HNCcomposite;(b)Digital image of Li2S6 adsorption and possible mechanism of loading sulfur and discharging process for S@HNC[38]

比起單純的氮摻雜，多種雜原子摻雜的中空碳材料作為硫正極的載體時顯示出更優異的性能。例如，Zhang等[53]采用雙溶劑法，將不同質量的硫氰酸銨(AT)浸入NH2-MIL-101(Al)內部，經600℃熱處理及酸洗除去金屬鋁后，制得了包含g-C3N4納米點的氮、硫共摻雜中空碳材料(CN@NSHPC)。NH2-MIL-101(Al)的孔結構對g-C3N4納米點的生長具有一定的限域作用，限制其顆粒尺寸小于5 nm。多種組分間的協同作用促使CN@NSHPC展現出比熱解單純NH2-MIL-101(Al)或AT得到的氮摻雜多孔碳(NPC)或g-C3N4更優的多硫化物吸附性能。在負載活性硫后，制得的S/CN@NSHPC電極在0.2C(1.0C=1 672 mA·g-1)的電流密度下具有1 447 mAh·g-1的比容量，在5.0C的電流密度下的倍率比容量可達387 mAh·g-1，且在1.0C下循環500圈后，每圈的比容量損失僅為0.048%。

除了僅利用MOFs來制備中空多孔碳材料，MOFs與其他種類前驅體的復合物也可用來制備具有多孔結構的中空碳材料。Li等[39]選取離子型咪唑鎓基有機聚合物包覆的ZIF-8復合物為前驅體，將有機聚合物中的溴離子交換為二氰胺。依據有機聚合物的低熱穩定性及ZIF-8較差的化學和水穩定性，在熱解過程中，有機聚合物先分解，其釋放的易揮發分子被內部的ZIF-8吸附，浸入到ZIF-8孔道內，并進一步對ZIF-8進行蝕刻，隨著熱解過程的不斷持續，最終制得中空的多孔氮摻雜碳材料(HNPC)。HNPC材料具有超好的穩定性及多級孔特性，其中空結構及高摻雜氮量對多硫化物的吸附及傳質過程都極為有利，而完美的融合結構又可為電子在整個電極的快速傳輸提供保證，因此HNPC材料在鋰硫電池中展現出優異的整體性能。在900℃熱解得到的HNPC-900，經負載65%(w/w)的硫單質后，HNPC-900-65S正極在 2.0C(1.0C=1 675 mA·g-1)的電流密度下循環800圈后，其比容量仍有562 mAh·g-1，平均每圈的容量損失率低至0.035%。

硒元素與硫共屬同一主族，因而二者的化學性質相似，具有類似的電化學嵌鋰及脫鋰反應機制，其理論質量比容量為678 mAh·g-1，理論體積比容量達到3 253 mAh·cm-3[54]。相比于硫，硒具有更高的導電性(1×10-3S·m-1)，可實現快速的電化學反應過程[55]。但與鋰硫電池相似，硒在電化學反應過程中也存在大體積膨脹及反應中間物在電解質中溶解的問題，這些問題導致鋰硒電池中的活性物利用率較低、循環穩定性及庫倫效率較差等不良現象[56]。為了緩解上述問題，Park等[57]將ZIF-8的納米顆粒分散到聚丙烯腈(PAN)的溶液中，通過靜電紡絲法制得ZIF-8/PAN納米纖維(ZIF-8/PAN NF)，經碳化及酸洗除去金屬鋅后，ZIF-8轉變為中空的多面體型碳，而PAN則變成帶有介孔結構的碳纖維。上述二者的復合產物M-CNF通過KOH在800℃活化，制得兼具微孔及介孔結構的雙重孔材料BP-CNF。將BP-CNF材料與硒單質復合，最終制得BP-CNF/Se正極材料(圖4)。在該正極材料中，介孔結構保證材料具有較好的電解液浸潤性，而大量的微孔可提高材料中短鏈硒化物的利用率，故而BP-CNF/Se材料作為鋰硒電池正極時，顯示出較高的放電比容量及優越的倍率性能。 在 0.5C(1.0C=675 mA·g-1)的電流密度下，BPCNF/Se正極的第2圈及第300圈放電比容量分別為742和588 mAh·g-1，相當于79.2%的容量保持率，且在10.0C的高倍率下，仍有568 mAh·g-1的放電比容量。

圖4 (a)BP-CNF/Se復合材料的制備示意圖;(b)BP-CNF/Se及M-CNF/Se復合材料在0.5C的循環及倍率性能圖[57]Fig.4 (a)Schematic illustration of the preparation of BP-CNF/Se composite;(b)Cycling performance at 0.5Cand rate performances of BP-CNF/Se and M-CNF/Se[57]

Liu等[58]同樣以ZIF-8為前驅體，熱處理得到了具有中空內核、介孔內殼層及微孔外殼層的立方體型碳材料(HMCNCs)。他們首先在ZIF-8的立方體型納米顆粒外部包覆不同厚度的介孔二氧化硅(m-SiO2)，然后對此復合材料進行碳化處理。因為碳化優先在m-SiO2層與ZIF-8顆粒的界面處進行，而較高厚度m-SiO2層在碳化的過程中可以抵消核殼材料的向內收縮，故內部的ZIF-8在熱解過程中向外收縮，誘使復合材料在除去m-SiO2后，最終生成具有介微孔殼層的中空HMCNCs材料。該材料的孔尺寸可達 25 nm， 具有 1 086 m2·g-1及 3.77 cm3·g-1的大比表面積和孔容。在負載SeS2后，SeS2/HMCNCs正極材料在0.2 A·g-1的電流密度下循環100圈后，其比容量可維持在 812.6 mAh·g-1，在 5.0 A·g-1的高電流密度下，仍具有455.1 mAh·g-1的倍率比容量。

1.3 鈉離子電池

由于鋰資源有限，在地球上儲量不多且分布不均，這勢必會大大增加其器件成本，限制其更大范圍的應用。而與鋰同族的鈉元素在地球上儲量豐富，分布廣泛，提取成本較為低廉。同時，鈉元素具有與鋰相似的物理和化學性質，因此鈉離子電池在儲能機理及結構組成上均與鋰離子電池類似，故而鈉離子電池在未來將有望取代鋰離子電池，成為可大規模使用的一種儲能裝置[59]。然而，盡管兩種電池的工作原理基本相似，鋰離子電池的一些電極材料也可作為鈉離子電池的關鍵材料，但由于鈉離子的半徑及原子量均比鋰離子大很多，嚴重影響了鈉離子在電化學反應中的遷移，導致鈉離子不能在石墨材料中可逆脫嵌，使得石墨無法作為鈉離子電池的負極材料[60]。因此，開發高性能的可儲鈉負極材料成為實現鈉離子電池發展和應用的關鍵因素之一。

Zhang等[61]以ZIF-8納米晶為前體，經化學蝕刻得到殼層厚度為10 nm的氣泡型ZIF-8前驅體。該氣泡型ZIF-8延續了納米晶的多面體形貌，顆粒尺寸在100 nm左右，且仍保留了單晶特性。將此前驅體在惰性氣氛下碳化及酸洗除去金屬鋅或氧化鋅后，可制得高比表面(比表面積為700 m2·g-1)的中空氮摻雜多孔碳材料。制得的碳材料具有大量的微孔、介孔以及40 nm左右的空腔。作為鈉離子電池的負極材料，中空型碳材料比未經蝕刻的實心型碳展現出更優的倍率和循環性能。在10.0 A·g-1的電流密度下循環1 000次后，中空型碳電極的比容量沒有任何衰減，可一直保持～99%的庫侖效率。

Chen等[62]采用靜電紡絲技術先制得醋酸鋅、醋酸鈷與PAN的復合纖維紙，再將此復合纖維紙浸泡于含有2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通過金屬與配體的配位作用，在PAN纖維上生長雙金屬咪唑框架聚合物(BMZIF)層，得到具有核-殼結構的纖維狀復合物PAN/Zn(Ac)2/Co(Ac)2@BMZIF。進一步將該復合物在700℃碳化，BMZIF層中ZIF-8轉變為高含氮量的多孔碳，而ZIF-67在碳化后生成高石墨化的碳材料。此外，Zn(Ac)2降解生成的ZnO對內部的PAN纖維產生蝕刻作用(ZnO+C→ Zn+CO2/CO)，在酸洗除去金屬后，成功制得中空型高石墨化氮摻雜多孔碳纖維(CHTs)。該碳纖維仍具有較好的韌性和柔性，可作為柔性電極材料使用。在不添加導電劑和膠黏劑的情況下，將CHTs直接作為鈉離子電池的負極，該負極材料展現出較高的放電比容量和突出的倍率性能，在4.5 A·g-1的高電流密度下循環10 000次后，其比容量(～140 mAh·g-1)也沒有明顯的下降，顯示出極為優異的循環穩定性。最重要的是，在經歷10 000次的長循環后，CHTs電極材料仍維持了初始的中空結構，其形貌和結構依然完好，沒有發生大的改變。這些優異的性能主要得益于特意設計的中空多孔纖維結構，其中碳材料大的層間距及豐富的缺陷保證充足的儲鈉位點，高比表面積及多孔結構有助于電解液與活性材料的充分接觸，同時縮短鈉離子的擴散路徑，保證快速的電荷轉移反應，而高長徑比的管狀結構可實現快速的一維電子傳輸及電滲流。

2 超級電容器

超級電容器又叫電化學電容器，是介于傳統電容器和二次電池之間的一種獨特儲能器件，兼具傳統電容器功率密度高及二次電池能量密度高的儲能特性，具有倍率性能佳、安全性能高、循環壽命長及綠色無污染等諸多優點，因此被廣泛用于不間斷電源、汽車工業等諸多領域，受到學術界和工業界的高度關注。超級電容器的儲能方式主要有兩種，一種是利用雙電層實現電容存儲，即通過電解質離子與電極界面形成的電荷分離來存儲能量，另一種方式是法拉第贗電容儲能，即利用在電極表面或體相發生的可逆氧化還原反應來實現電容存儲。目前，超級電容器的性能主要由電極材料決定。在眾多的電極材料中，碳材料是使用最為廣泛的一種電極材料，是目前市售的超級電容器主要電極材料，主要是因為碳材料來源廣、無污染、導電性好、比表面積大等優點[63]。一般情況下，碳材料都是通過電解質離子在其表面的電荷分離形成雙電層來儲能，所以大比表面積及合適的孔徑是實現高電容的關鍵方法[64]。盡管通過物理或化學活化法可使一些有機前驅體轉變為高比表面積的碳材料，但這類碳材料的孔結構往往存在較多缺陷，易導致離子傳輸的動力學問題，致使材料的倍率性能不佳[65]。研究表明，作為超級電容器的電極材料，高孔隙率及部分石墨化的碳材料可有效提高其比表面積的利用率，降低大倍率極化，進而獲得高性能的器件設備。MOFs衍生的碳材料很好地滿足了上述要求，以MOFs為前驅體制備的多孔碳材料具有可調的大比表面積及規則的納米孔結構，為構建高活性的電極材料打下基礎[66-68]。不過，以單純MOFs為前驅體制備的碳材料也存在一些缺點，比如因為大多數MOFs都為微孔結構，由此得到的碳材料也基本保持了前驅體的微孔結構，而這種全微孔結構對電解質離子的快速擴散和滲透造成一定阻礙，導致有效接觸面積降低及較差的倍率性能[69]。最近，基于MOFs前驅體制備的中空多孔碳材料受到了人們越來越多的重視，這主要是因為中空多孔碳材料比實心型的微孔碳材料具有更高的可接觸面積，便于離子的快速傳輸，可適應充放電過程中的體積變化，促進電極的反應動力學[70-72]。

ZIF-8因合成簡單、形貌可控及高氮含量等優點，經常被選做制備多孔碳材料的前驅體。例如，Li等[73]以電解質修飾的二氧化硅為模板，在此模板上沉積生長ZIF-8，經碳化及除去模板后，制得中空的氮摻雜碳殼層框架。該碳材料作為超級電容器的電極材料時，在6 mol·L-1KOH電解液中，電流密度為1.0 A·g-1的比電容為253.6 F·g-1，提升電流密度至50.0 A·g-1時，電容保持率仍有79%，且經過20 000次循環后的比電容保持率可達92.1%。此外，由此材料組裝的對稱型電容器在1 mol·L-1Na2SO4電解液中，電容器可顯示1.6 V的高電壓，其能量密度可達到 13.3 Wh·kg-1。同樣以 ZIF-8為前驅體，Wang等[37]先將ZIF-8納米顆粒(ZIF-8 NPs)分散到PAN的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，采用靜電紡絲法制得ZIF-8與PAN的復合纖維(ZIF-8/PAN)，后經高溫碳化成功制得一維納米多孔碳纖維 (NPCF)(圖5a)。在碳化過程中，ZIF-8 NPs轉變為空心型的立方體殼層結構，并被牢牢束縛在由PAN熱解得到的一維碳纖維上。得益于獨特的一維中空纖維結構，NPCF展現出比單純ZIF-8衍生的碳材料更好的電化學性能。如圖5(b，c)所示，NPCF在不同掃速下，其循環伏安曲線均為規則矩形，說明比電容主要來源于電雙層電容。不同電流密度下的恒流充放電曲線較小的電壓降，表明NPCF具有較好的導電性，因此NPCF作為超級電容器電極材料，電流密度為1.0 A·g-1的比電容有332 F·g-1，且在此電流密度下循環5 000次后，電容保持率為98.9%。隨后，Chen等[74]以ZIF-8及PAN為前驅體，同樣利用靜電紡絲法制備出包含中空納米顆粒的氮摻雜碳纖維。作為超級電容器電極材料，該纖維電極在1.0及50.0 A·g-1電流密度下的比電容分別為307.2及193.4 F·g-1，在功率密度為 25 000 W·kg-1時的最大能量密度可達 10.96 Wh·kg-1。該纖維電極同時展現出優異的循環穩定性，在5.0 A·g-1循環10 000次后，比電容的損失率僅為1.8%。

圖5 (a)NPCF材料的制備示意圖;(b,c)NPCF的循環伏安及恒流充放電曲線[37]Fig.5 (a)Schematic illustration of the preparation of NPCF;(b,c)Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge curves of NPCF[37]

除了常見的氮原子摻雜，硫、磷等雜原子的摻雜可進一步增加碳材料的親水性，提高電解液浸潤性，同時提供更多的表面法拉第反應位點，進而有效改善碳材料的電化學性能。Zhu等[75]利用雙溶劑法將硫脲引入MIL-101-NH2中，在惰性氣氛下熱解制得中空納米膠囊狀的氮、硫共摻多孔碳材料。該材料具有多級孔(大孔、介孔及微孔)結構，有效增加了可接觸面積，利于電荷的快速轉移。憑借多級孔結構與多種雜原子摻雜的協同效應，該碳材料表現出優異的電化學性能。作為超級電容器電極材料，在電流密度為10.0 A·g-1時的比電容值為240 F·g-1。當使用離子液體作為電解質時，該材料在功率密度為8 250 W·kg-1時的能量密度可達 46.7 Wh·kg-1。 Zhang等[76]先在ZIF-8納米顆粒的表面生長有機聚合物，然后經碳化及酸洗后成功制得中空多面體型的氮、磷、硫共摻的多孔碳材料(ZIF-8@PZS-C)(圖6a和b)。與單純ZIF-8衍生的碳材料(ZIF-8-C)相比，該法制備的碳材料具有更大的比表面積、更高的導電性及極好的親水表面。如圖6(c，d)所示，無論在多大的掃速下，ZIF-8@PZS-C材料均比ZIF-8-C表現出更高的比電容值，說明ZIF-8@PZS-C具有更好的雙電層電容性能。即使在10.0 A·g-1的電流密度下循環10 000次后，ZIF-8@PZS-C的恒流充放電曲線與初始幾周的曲線仍基本一致，表明該材料突出的循環穩定性。這些優異的性能主要來源于其特殊結構與多種雜原子摻雜的協同作用。

圖6 (a)ZIF-8@PZS-C材料的制備示意圖;(b)ZIF-8@PZS-C的TEM圖;(c)ZIF-8@PZS-C及ZIF-8-C在不同掃速下的比電容;(d)ZIF-8@PZS-C的恒流充放電曲線[76]Fig.6 (a)Schematic illustration of the preparation of ZIF-8@PZS-C;(b)TEM image of ZIF-8@PZS-C;(c)Specific capacitance of ZIF-8@PZS-Cand ZIF-8-Cat different scan rates;(d)Galvanostatic charge-discharge curves of ZIF-8@PZS-C[76]

3 氧還原反應

氧還原反應是燃料電池和金屬空氣電池中的一個關鍵反應過程，其效率直接影響了電池的轉化效率，因此探尋高效的氧還原電催化劑來克服氧氣緩慢的反應動力學問題是提升這類能量轉換裝置效率的關鍵。雖然Pt/C催化劑在目前的氧還原反應中表現出較高的活性，但其較差的穩定性及高昂的價格嚴重阻礙了商業化的大規模應用[77]。近來，價格低廉且資源豐富的納米碳催化劑引起了越來越多的關注，主要是因為這類碳基催化劑在氧還原反應中展現出較好的抗一氧化碳和甲醇活性，并具有氧還原催化的四電子反應過程。在這類碳材料中，基于MOFs前驅體制備的中空碳材料更是顯示出可與Pt/C催化劑相媲美的氧還原催化活性，其高催化活性可歸因于高的比表面積和孔隙率，以及有序的中空結構暴露的更多催化活性位點，保證催化位點與電解液的充分接觸，進而實現材料的高催化性能[78-79]。此外，MOFs衍生的碳材料中均勻的雜原子摻雜可改變周圍碳原子的表面電子狀態，增強氧氣吸附的同時促進氧氣的活化解離，從而進一步提高此類碳材料的氧還原催化活性[80-81]。

圖7 (a)NGPC/NCNTs材料的制備示意圖;(b)NGPC/NCNT-900的TEM圖;(c～e)NGPC/NCNT-900和Pt/C的循環伏安曲線、時間-電流密度曲線及加入甲醇后的時間-電流密度曲線[40]Fig.7 (a)Schematic illustration of the preparation of NGPC/NCNTs;(b)TEM image of NGPC/NCNT-900;(c～e)Cyclic voltammograms,current-time chronoamperometric responses without or with methanol of NGPC/NCNT-900 and Pt/C[40]

Zhang等[40]先在低溫下碳化MOF-5，然后將除去氧化鋅后得到的多孔碳與甲酸鎳復合，在1 000℃的高溫下利用金屬鎳催化多孔碳生成石墨化多孔碳(GPC)。之后水熱除去金屬鎳顆粒，將GPC與尿素混合，在不同溫度下碳化，最終制得氮摻雜石墨化多孔碳與碳納米管的復合材料 (NGPC/NCNTs)(圖7a，b)。得益于豐富的氮摻雜、高的石墨化程度及大的比表面積，該碳材料在氧還原反應中表現出非常高的電催化活性。其中，900℃下制得的NGPC/NCNT-900材料具有比Pt/C更好的活性、更優的穩定性和抗甲醇性能(圖7(c～e))。Chai等[82]以均苯三甲酸和硝酸鋅構筑的配位聚合物微球為初始前驅體，在空氣氛下熱解得到氧化鋅微球，然后以此微球為金屬源及模板生長ZIF-8，制得ZnO@ZIF-8核殼型微米顆粒，并以此核殼微米顆粒為前驅體在1 000℃碳化制得中空的氮摻雜碳球(HNCSs)。作為氧還原的電催化劑，HNCSs的擴散極限電流可達5.34 mA·cm-2，Tafel斜率為 65.7 mV·dec-1，與 Pt/C(62.6 mV·dec-1)基本接近。恒壓下的計時電流曲線顯示HNCSs催化劑具有較好的電催化穩定性，經過10 h的測試，電流保持率仍有96.5%。Wu等[83]同樣以ZIF-8為前驅體，先在ZIF-8表面包覆一層單寧酸(TA)，形成ZIF-8@TA核殼復合物，然后利用1，4-苯二硼酸與TA之間的相互作用，引入硼源，將此前驅體碳化后制得氮、硼共摻雜的中空多孔碳材料。該碳材料具有936 m2·g-1的高比表面積，在氧還原測試中顯示出-0.12 V(vs Ag/AgCl)的起始電位，具有突出的氧還原活性、優異的抗甲醇性能及催化穩定性。第一性原理計算表明，氮、硼共摻雜的協同效應可產生更多的活性位點，進而降低決速步的自由能變值，提高其催化活性。

4 總結與展望

多孔碳材料因比表面積大、原料來源廣、穩定性高及對環境無污染的等特性被廣泛地用于儲能器件及電催化氧還原反應中。相比于常見的由有機分子或生物質材料制備的多孔碳材料，以MOFs為前驅體，通過在惰性氣氛下高溫熱解并除去金屬后得到的多孔碳材料，一般不需要再經過后續復雜的物理或化學活化，即可得到具有大比表面積及高孔隙率的碳材料，且這類材料通常保留了MOFs前驅體規整的網絡孔道結構及特有的形貌，同時MOFs配體中的雜原子又可為這類碳材料提供豐富、均勻的雜原子摻雜。此外，因為MOFs本身結構多種多樣，且組成豐富，由此可以選用不同類型的MOFs前驅體來制備孔道結構多樣、多種雜原子摻雜及不同比表面積的多孔碳材料，并以此實現對所得多孔碳材料結構及性能的調控。在此基礎上，MOFs衍生的中空結構的多孔碳材料展現出更多的結構優勢。與實心型的多孔碳相比，中空結構的多孔碳具有更好的電解液浸潤性、更高的有效電化學接觸面積、更短的離子擴散與電子傳輸距離、及可容納充放電過程中更大的體積膨脹等，故而中空結構的多孔碳可實現高傳質速率，往往具有突出的大倍率性能，進而表現出優異的電化學活性。基于此，本文介紹了近年來MOFs衍生的中空多孔碳材料的相關研究進展，主要包括這類碳材料的制備及其在二次電池、超級電容器及電催化氧還原等領域的應用。盡管由MOFs制備的中空碳材料因其獨特的結構優勢成為近年來的研究熱點，且取得了一定的研究進展，但其未來的發展仍面臨許多的問題與挑戰：

(1)雖然MOFs有成千上萬種，但目前被用作前驅體的多數還是一些經典結構的MOFs，如ZIF或MIL系列等。有限的前驅體選擇導致得到的碳材料往往表現出相似的形貌及孔結構，不利于豐富此類材料的結構類型及進一步改善與提升性能。因此，未來仍需不斷探索與發展其他結構與組成的MOFs作為此類碳材料的前驅體，以期得到性能更為優異的中空多孔碳材料。

(2)MOFs包含金屬離子與有機配體2種組分，在高溫碳化后，有機配體轉變為碳材料，而金屬也被保留下來，并與碳材料形成復合物。盡管含有金屬Zn的MOFs在熱解過程中，Zn可以通過高溫揮發除去，但大部分MOFs在碳化后仍需要經過酸或堿處理除去金屬后才可得到碳材料，這就使得制備過程更加繁瑣，且高濃度的酸堿使用也具有一定的危險性。此外，有機配體中的雜原子在高溫碳化過程中大量損失，使得摻雜含量較低。開發過程溫和及最大限度保留雜原子的制備條件是目前急需解決的問題。

(3)與傳統方法制備的多孔碳材料相比，以MOFs為前驅體制備的多孔碳材料顯現出更多的結構和性能優勢，但同時也存在致命的缺點，就是其成本高昂。雖然一些經典MOFs可以選用廉價的金屬離子和配體，但其較低的產率又往往使得造價不斷上漲，故由MOFs衍生的碳材料的進一步發展需要克服其產率低的難題，同時需要開發廉價的有機配體以實現大規模的生產。

(4)通過模板法或預先蝕刻MOFs前驅體法均可制得中空多孔碳材料。除此之外，MOFs通過熱解碳化及后續除去金屬后，也可得到中空多孔碳材料。但上述方法得到材料的結構或取決于模板或存在很大程度的結構不確定性，致使最終材料的組成及結構難以控制，對研究其構效關系造成極大的障礙。因此，仍需要進一步深入探究MOFs前驅體結構以及其在碳化過程中的結構衍變，從而實現最終碳材料的結構控制，以滿足實際需求。

總之，以MOFs為前驅體制備的中空碳材料具有比傳統方法制備的碳材料更多的結構優勢，且在二次電池、超級電容器及電催化氧還原等領域顯示出更為優異的電化學性能。相信隨著研究的不斷深入，目前存在的一些問題將會逐步得到改善和解決，并促進該研究領域的進一步發展，為MOFs的應用及碳材料的開發和實用化開辟新的方向和路徑。