水系鋅離子二次電池鋅負極的研究進展

王福慧 劉輝彪＊,

(1北京分子科學國家研究中心，中國科學院分子科學科教融合卓越中心，中國科學院化學研究所，北京 100190)(2中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

隨著社會的進步，人類對能源的需求日益增加，傳統的能源存儲與轉化模式已滿足不了我們對能源高效利用與安全環保提出的高要求。電能是一種經濟實用、清潔、容易控制和轉換的能源，已經被人們廣泛使用，而電池是將化學能轉化成電能的器件，是未來重要的能源儲存裝置[1-4]。電池經過了從不可逆的一次電池到可循環利用的二次電池的發展歷程，目前占據市場主導地位的是鋰離子電池[5-9]，但金屬鋰的稀缺和高成本以及有機電解液的易燃和有毒，對經濟增長和環境保護有明顯的弊端，極大的限制了鋰離子電池的應用和發展[10-12]。水系電解液安全環保，價格低廉，制備簡單，離子導電率(～1 S·cm-1)比有機電解液(約 1～10 mS·cm-1)高出 2個數量級，水系金屬基電池通常具有高的功率密度，因此人們開始從水系金屬基電池中尋找鋰離子電池的替代品[13-15]。水系鋰離子電池由于電化學窗口比較窄，充放電過程中伴隨著嚴重的副反應，電極材料在水溶液中不穩定，且同樣面臨金屬鋰資源短缺的問題，限制了水系鋰離子電池的發展[16-17]。因此，圍繞單價Na+[18-19]、K+[20-21]和多價 Mg2+[22]、Ca2+[23]、Al3+[24-25]、Zn2+[26-29]等電池的研究日益增多，其中鋅離子電池，因制備簡單、成本低、安全環保、容量高和功率密度高，并可快速充放電，受到了越來越多的關注。水系鋅離子電池屬于鋅基二次電池，負極材料是金屬鋅，電解質大多數是含有Zn2+的弱酸性水溶液[30-34]，也有部分堿性水溶液[35]，正極材料通常采用具有多離子通道的隧道結構或具有較大層間距的層狀結構的電極材料，例如：錳基(MnO2[36]、ZnMn2O4[37]、Mn3O4[38-39])、釩基(V2O5[40-41]、Zn0.25V2O5[42]、H2V3O8[43])、 普 魯 士 藍 衍 生 物(CuHCF[44]、ZnHCF[45]、MnHCF[46])以及最近發展起來的有機正極材料(醌類[47]、芘類[48]、聚苯胺類[49])等。 鋅離子二次電池的工作原理與鋰離子電池相似，通過Zn2+在正負極間的穿梭，實現能量的存儲與轉化，反應機理主要有 3 種：Zn2+的嵌入/脫出[50]；化學轉化反應[51-52]；H+/Zn2+的插入/脫出[53-54]。

目前，鋅離子二次電池的研究主要集中在對正極材料的改進和開發及儲能機理的探討，而對負極材料的研究相對較少[55-57]。金屬鋅有著高導電性、低平衡電勢、高析氫電位、高理論比容量、離子半徑小、無毒害、低成本和儲量豐富等優勢，是鋅離子二次電池的主要負極材料。雖然鋅離子二次電池的電解液從堿性拓展到了弱酸性，大大減弱了對金屬鋅的腐蝕性，但在循環充放電過程中仍存在著鋅枝晶生長、緩慢腐蝕和鈍化等一系列問題，導致電池發生短路或脹氣，極大降低了可逆容量與循環壽命，且存在安全隱患，制約了鋅離子二次電池的進一步應用[58-60]。因此，鋅負極的優化對提升鋅離子二次電池性能具有重要意義。在鋅離子二次電池充放電循環過程中，鋅負極表面不斷發生鋅的沉積/溶解，沉積物不斷積累長成枝晶，同時伴隨著ZnO或Zn(OH)2難溶物的生成，不但鈍化電極表面，影響鋅的溶解與鋅離子的傳輸，還會使電極表面變得粗糙，致使電解液分布不均，導致電極發生極化與緩慢腐蝕[61-63]。研究發現提高鋅負極的穩定性，可以解決上述問題，有助于提高鋅離子二次電池的整體性能。本文綜述了鋅離子二次電池鋅負極材料的研究進展，并展望了鋅負極材料的研究前景。

1 金屬鋅負極

金屬鋅憑借其優異的導電性(電阻率為5.91 μΩ·cm)、低的平衡電勢(-0.763 V vs SHE)、高的析氫電位(～1.2 V)、高的理論比容量(820 mAh·g-1，5 851 mAh·cm-3)、小的離子半徑(0.075 nm)、無毒害、低成本和儲量豐富等優點被用于鋅離子二次電池的負極材料。目前，商業化鋅箔經過簡單清洗就可用于電池組裝，如Lu等[64]把鋅箔(純度不低于99.6%)用不同型號的砂紙依次打磨拋光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗，真空干燥后就可使用。大部分鋅箔(純度不低于99.99%)可直接作為鋅離子二次電池的負極[65-69]，例如，Xu等[50]用100μm厚的鋅箔作為電池負極，Wu等[70]直接用鋅箔裁成直徑Φ=10 mm的極片組裝電池。

由于平面鋅箔比表面積有限，與電解液接觸不充分，容易生長枝晶、發生腐蝕，造成鋅電極利用率低，限制了鋅離子二次電池的容量和壽命。為提高鋅電池的性能，具有高比表面積的三維鋅負極首先被開發并用于堿性鋅電池中，如Parker等[71-72]用三維塊體鋅海綿作為負極，Zhang等[73]采用旋轉澆鑄制成的片狀和棒狀鋅纖維用作鋅空電池負極。在鋅離子二次電池中，三維(3D)鋅負極是通過在不同集流體上電沉積鋅來實現的(圖1)[74-79]，集流體具有高電活性表面積和均勻電場，能夠通過最小化電池充放電過程中沉積鋅的形狀變化來消除枝晶的形成。Chao等[74]在石墨泡沫上(GF)電沉積鋅制成泡沫鋅負極，大大提高了鋅電極的利用率，實現了正負極均為兩電子反應的新型電解Zn-MnO2電池(圖1a)。Wang等[75]在高導電碳纖維石墨氈(GF)上通過恒壓電沉積鋅制備了一種新型的鋅負極結構(Zn@GF)，自支撐GF為鋅的沉積/溶解提供了較大的電活性區域，金屬鋅與電解液具有更大的接觸界面，降低了循環過程中的電荷轉移電阻，能更快地傳輸電子，降低了電壓滯后，具有無枝晶循環行為，提高了循環穩定性和庫倫效率(圖 1b)。Chao等[80]在石墨烯泡沫(GF)上電沉積鋅陣列制成輕質三維多孔鋅金屬泡沫，用其代替鋅箔負極，完美解決了鋅負極溶解/沉積動力學、枝晶以及失活問題，相比于鋅箔對稱電池，鋅陣列對稱電池在鋅的沉積/溶解過程中表現出更強的穩定性。通過SEM圖可以看出，除厚度增加外，鋅陣列結構在固態鋅離子電池中充放電循環后保持不變，而鋅箔則表現出微尺度枝晶生長，表明三維鋅陣列可以有效抑制枝晶生長，增強鋅離子二次電池的循環穩定性(圖 2)。

導電碳材料種類多樣，導電性好被廣泛用作沉積鋅的集流體，Wang等[35]通過在碳纖維(CFs)上電沉積鋅制備了殼核結構的鋅負極Zn@CF，由于CFs較大的表面積，Zn@CF電極為反應提供了大量的反應位點。在充電過程中，CFs同時作為導電電荷轉移通道和還原劑，有利于鋅在負極上的還原，Zn||Co3O4電池經過2 000次循環充放電后中，Zn@CF電極仍無枝晶鋅產生，保證了電池的長期穩定工作(圖3)。Dong等[76]同樣也采用電沉積的方法在3D碳纖維(CFs)上原位生長三維鋅負極，3D Zn@CFs結構具有較小的電荷轉移電阻和較大的電活性區域，在鋅的溶解/沉積過程中能夠承受內部張力和壓力并抑制鋅枝晶生長。使得3D Zn@CFs||α-MnO2電池在大倍率下具有優異的倍率容量和長期循環穩定性 (圖1c)。Qiu等[81]在氮雜多孔碳布(N-CC)上電沉積均勻的鋅納米粒子制成N-CC@Zn負極，顯著提升了NCC@Zn||N-CC@MnO2電池的性能。

圖1 在不同基底上的鋅負極的SEM圖[74-79]Fig.1 SEM images of the zinc anode on different substrates[74-79]

圖2 (a)鋅陣列和(b)鋅箔在固態鋅離子電池中循環2 000圈之后的SEM圖;(c)鋅箔和鋅陣列循環前后的示意圖[80]Fig.2 SEM images of(a)Zn array and(b)Zn foil anodes after 2 000 cycles in solid state zinc ion battery;(c)Schematic illustration of zinc foil and array before and after cycles[80]

圖3 (a)Zn@CF的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像;(b)循環伏安曲線;(c)Zn||Co3O4電池充放電過程中的氧化還原過程示意圖;(d)鋅枝晶形成機理示意圖;(e)Zn||Co3O4電池循環過程中鋅負極的XRD圖[35]Fig.3 (a)Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)images of the Zn@CF;(b)CV curves of the Zn@CF;(c)Schematic illustration of the redox process for the Zn||Co3O4 battery during the charge-discharge processes;(d)Schematic illustrations of the mechanism of the formation of zinc dendrite;(e)XRD patterns of negative electrodes during cycling of Zn||Co3O4 batteries[35]

此外，金屬基集流體也逐漸被使用。Li等[82]通過在泡沫銅(Cu foam)、銅箔(Cu foil)和泡沫鎳(Ni foam)上電鍍鋅，分別制備了Cu foam@Zn、Cu foil@Zn和Ni foam@Zn新型負極。通過對比分析發現，Cu foam基底的三維多孔結構、優異的導電性、良好的耐腐蝕性和均勻的電場分布，使Cu foam@Zn對稱電池具有電壓滯后小、庫侖效率高、自放電小等優點，有效地緩解了因鋅沉積不均勻而導致的突起和枝晶的形成，Cu foam@Zn負極具有最優異的性能。在鋅錳電池測試中，Cu foam@Zn||β-MnO2電池展現了更好的循環穩定性、高可逆容量和優異的倍率性能(圖4)。Wang等[83]在ZIF-8涂覆的鎳網電極上電沉積鋅制備了Zn@ZIF-8負極，由于ZIF-8具有多孔結構、骨架中含微量鋅以及高析氫過電位，是實現鋅高效、無枝晶沉積的理想基底材料，在對稱電池Zn@ZIF-8-500||Zn@ZIF-8-500測試中，30.0 mA·cm-2電流密度下經過200次鋅的脫嵌其庫倫效率仍高達99.8%。通過電沉積技術可以在不同基底上沉積金屬鋅，對鋅電極的形貌進行可控的調節，增加電極活性面積，抑制枝晶生長，這有望作為解決枝晶形成和電極利用率低的有效途徑而應用于水系鋅離子二次電池中。

圖4 (a)制備3D鋅負極的過程示意圖;(b)不同對稱電池循環性能;(c)循環性能;(d)倍率性能[82]Fig.4 (a)Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode;(b)Cycling performance of different symmetric cells;(c)Cycle performances;(d)Rate performance[82]

研究表明，在堿性電解液中加入不同的添加劑可以調整電鍍合成鋅的結晶性能和形貌，而不同晶向主導的鋅電極具有不同的電學性能，并能有效的抑制鋅枝晶的生長，這對應用在弱酸性鋅離子二次電池中具有重要意義[84-90]。Sun等[91]采用電鍍法，通過在鍍液中加入有機添加劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)或硫脲(TU))在黃銅箔上沉積了不同取向的晶態金屬鋅。在電鍍過程中，添加劑會改變鋅的表面能，鋅晶體傾向于在最低能的表面生長，不同的添加劑產生不同的晶體取向和表面形貌。X射線衍射(XRD)和電化學測試結果表明，沿(100)和(110)晶面優勢生長的沉積鋅，經過電化學測試后易形成枝晶；當鋅表面以(002)和(103)面為主時，形成枝晶的可能性較小。此外，越密集的表面具有更慢的腐蝕速率和更小的浮動電流。當用LiMn2O4做正極組裝紐扣電池時，分別用Zn-SDS、Zn-PEG和Zn-TU做鋅負極的電池在4C速率下經過1 000次循環充放電后，其容量保持率分別為79%、76%和80%，而使用商業化鋅箔僅能保持67%的容量 (圖5)。在這些電鍍鋅負極中，Zn-SDS以其低腐蝕速率、少枝晶形成、低浮動電流和1 000次循環后的大容量保持能力，最適用于水系鋅離子二次電池。鑒于有機添加劑對鋅晶型的誘導作用，他們[92]進而研究了無機添加劑的作用，在鍍液中加入無機添加劑(硫酸銦、氧化錫或硼酸)合成了更傾向于(002)或(103)晶面取向的鋅電極，對枝晶生長有抑制作用。電鍍鋅電極的腐蝕速率比商業化鋅箔降低了11倍，經過1 000次充放電后，電池的容量保持性能提高了15%。

2 復合鋅負極

2.1 鋅粉基復合鋅負極

鋅粉基復合鋅電極由于孔隙率高、反應位點多、反應產物存儲空間大、反應活性高等優點而被廣泛用于鋅離子二次電池的負極，鋅粉作為制備鋅電極常用的活性物質，由于活性較高，易被腐蝕，已成為限制電池性能的一個因素，在電極制備中引入添加劑或改性鋅粉，有望解決鋅粉基電極存在的這些問題。 例如：Xu等[93]將鋅粉與活性炭(AC)、LA133水性粘合劑和羧甲基纖維素(CMC)混合制備漿料涂覆在鋅箔集流體上，真空干燥后用做鋅負極材料；Zhang等[46]將鋅粉、AC與聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成漿料涂在集流體上制成直徑Φ=1.3 cm的鋅電極；Zhao等[94]將鋅粉、Super P導電石墨、AC和PVDF以質量比6∶2∶1∶1混合涂覆在集流體上制備了活性物質含量為1.4 mg·cm-2的鋅電極。為了進一步提高鋅粉基復合鋅負極的性能，Li等[95]將鋅顆粒、乙炔黑(AB)、PVDF膠粘劑以質量比7∶2∶1混合，再加入不同含量的AC制備了“ZnAB+AC”復合鋅負極，活性炭因具有豐富的孔隙結構，在水溶液中對Zn2+有吸附作用[96-98]，為鋅負極充放電過程中產生的鋅枝晶及其它鈍化產物的沉積提供了理想空間。在充電過程中鋅離子會被吸附并遷移到AC的孔中，然后發生沉積，從而使鋅顆粒的表面始終保持整潔和活性，大大提高了鋅沉積/溶解的可逆性，以及Zn||α-MnO2電池的循環穩定性(圖6)。

圖5 不同鋅負極的(a)SEM圖(放大倍數5 000);(b)XRD圖;(c)線性極化曲線;(d)電池浮動電流;(e)電池循環性能[91]Fig.5 Different Zn anode:(a)SEM images(magnification 5 000);(b)XRD results;(c)Linear polarization curves;(d)Float current of batteries;(e)Cyclability of the batteries[91]

導電碳類添加劑不直接參與電極反應，但能改善電極的電化學性能，抑制枝晶生長，對鋅粉基復合鋅電極的性能有顯著提高，也可以通過向鋅粉電極中添加金屬及其氧化物或氫氧化物來提高析氫過電位從而實現抑制電極腐蝕的目的[99]。González等[100]將層狀雙金屬氫氧化物ZnAl-LDH和鋅粉混合，制成鋅離子二次電池的負極，使鋅電沉積效率從85%提高到98%。這一改進與消除了Zn2+還原步驟中的電位下降有關，避免了在放電初期形成H2，相比于鋅顆粒上形成的枝晶結構，LDH上形成了更為致密的沉積鋅。他們[101]還采用恒pH共沉淀法合成了Zn-Al-Cu LDH作為鋅負極的固態添加劑，研究了不同比例的LDH與鋅粉混合時對鋅電沉積效率和動力學的影響。結果表明，增加LDH的比例可以降低反應過電位，當鋅與LDH的質量比為1∶2時，電沉積效率可達98%，將此比例的混合鋅負極用于組裝以銅鐵氰化物(CuHCF)為正極的全電池，該電池具有優異的性能，最大功率密度為980 W·kg-1。

圖6 (a)ZnAB+12%(w/w)活性炭負極充放電前后的SEM圖像及相應的Zn、C元素圖;(b)充電過程中負極產物在活性炭中的沉積示意圖;(c)電池的循環性能[95]Fig.6 (a)SEM images and corresponding Zn and Celemental maps of ZnAB+12%(w/w)ACanode before and after charge/discharge cycles;(b)Schematic illustration for the deposition of anodic products in activated carbon during the charge process;(c)Cycling performance of batteries[95]

在堿性鋅基電池中有對鋅粉改性的一些方法，如：Cho等[102]在鋅顆粒表面包覆了一層Li2O-2B2O3(LBO)膜，有效的抑制了析氫反應，提高了鋅負極的利用率；Zhu等[103]用稀土鑭超聲浸漬改性的鋅粉制得的鋅電極耐腐蝕性能提高，能有效的抑制枝晶生長，這對未來改性鋅粉基復合電極應用于鋅離子二次電池中具有指導意義。

2.2 鋅箔基復合鋅電極

對于直接使用純鋅箔負極的電池，可以在電極表面涂覆保護層以穩定鋅負極。不同類型的保護層具有不同的作用機理，如圖7所示，其本質是通過保護層對鋅枝晶的形成和生長有抑制和誘導作用[104]。

Li等[105-106]采用碳涂覆鋅箔制成復合鋅負極(Zn@C)，多孔的碳膜有利于電荷均勻分布，可以從電解液中吸附鋅離子，為鋅的沉積提供了成核位點并有較好的調節作用，鋅的沉積/溶解過程穩定，且無鋅枝晶形成，Zn@C對稱電池具有優異的循環穩定性(圖8)。 將Zn@C負極用于Na3V2(PO4)2F3@C、Na3V2(PO4)3@C以及ZnMn2O4為正極材料的鋅離子二次電池中，均獲得優異的性能。他們課題組[107]還制備了一種碳膜功能化的鋅負極(CFF-Zn)，能顯著增強鋅對稱電池的循環穩定性，并且抑制了枝晶生長，在CFF-Zn||Na3V2(PO4)2F3@C電池中以1 A·g-1電流密度循環4 000次之后仍能保持95%的容量。

圖7 (a)添加劑對枝晶生長的影響機理:(a)無添加劑;(b)無機添加劑;(c)有機添加劑[104]Fig.7 Mechanism of the additives effects on the dendrite growth:(a)without additives;(b)with inorganic additives;(c)with organic additives[104]

圖8 (a)碳涂覆在鋅上的示意圖和Zn及Zn@C的SEM圖;(b)Zn@C的照片;(c)Zn和Zn@C的XRD圖;(d)Zn和Zn@C電池的溶解/沉積性能[105]Fig.8 (a)Schematic illustration of carbon-coated Zn and SEM images of Zn and Zn@C;(b)Photograph of Zn@C;(c)XRD patterns of Zn and Zn@C;(d)Stripping/plating performance of Zn and Zn@Csymmetrical cells[105]

Shen等[108]采用還原氧化石墨烯rGO包覆的鋅箔作為負極(Zn/rGO)，組裝Zn/rGO||Zn/rGO對稱電池，在不同電流密度下其均可穩定循環脫嵌，且具有低的極化電勢和電化學阻抗，循環后的Zn/rGO電極沒有發現枝晶生成，而Zn/rGO||V3O7·H2O/rGO電池也可以在1 000次循環充放電過程中穩定高效地工作(圖9)。Xia等[109]利用自組裝的方法，將氧化石墨烯(GO)自發地還原為石墨烯(rGO)并組裝在鋅箔上(Zn/rGO)。層狀rGO在鋅箔表面形成一層一層的薄膜，其大的比表面積，優異的導電性和良好的機械性能為鋅的沉積/溶解提供一個大的電活性區域和一個柔軟的基底，減緩了鋅枝晶生長。Zn/rGO復合電極的對稱電池具有較低的過電位和良好的循環性能(圖 10)。

Zhao等[110]利用原子層沉積制備超薄TiO2膜作為鋅負極保護層，避免了鋅片與電解液的直接接觸，消除了枝晶的生長，抑制了鋅的腐蝕和氫氣的析出，解決了電池“脹氣”的問題，副產物Zn(OH)2生成量也減少。通過這種方式，用100次原子層沉積的TiO2膜保護的鋅負極(100TiO2@Zn)組裝對稱電池，在1 mA·cm-2的電流密度下其顯示出低的過電勢，并且在Zn||MnO2電池中TiO2保護層也極大提高了其循環穩定性，經過1 000次循環后其容量保持率高達85%(圖11)。用原子層沉積的方法保護金屬鋅負極的新穎設計為超安全水系金屬鋅電池的實現帶來了新的機遇。

圖9 (a～d)Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn對稱電池的循環穩定性;(e～h)循環后的Zn/rGO和Zn電極的SEM圖;(i)Zn和(j)Zn/rGO對稱電池的電壓值;(k)在1 mA·cm-2電流密度下循環后Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn對稱電池阻抗譜的Nyquist圖[108]Fig.9 (a～d)Cycling stability of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells;(e～h)SEM images of Zn/rGO and bare Zn electrodes after cycles;Voltage profile of(i)bare Zn and(j)Zn/rGO symmetric cells;(k)Nyquist plots of the impedance spectra of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells after cycles at a current density of 1 mA·cm-2[108]

圖10 (a)Zn/rGO組裝過程示意圖;(b)鋅沉積行為示意圖;(c)長期循環性能;(d,e)鋅箔上rGO膜的SEM圖[109]Fig.10 (a)Schematic of the fabrication process of Zn/rGO;(b)Schematic illustrating the Zn plating behavior;(c)Long-cycle stabililty;(d,e)SEM images of rGOfilm on Zn foil[109]

圖11 (a)TiO2涂層對穩定鋅負極原理的示意圖;(b)100TiO2@Zn截面的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖和相應的電子能量損失譜元素分析(EELS);100TiO2@Zn和純鋅負極在循環之后的(c)SEM和(d)XRD圖;(e)長期高倍率性能;(f)400 h的自放電測試[110]Fig.11 (a)Schematic illustration of the stabilization of zinc anode with TiO2 coating;(b)Cross-sectional scanning transmission electron microscopy(STEM)image and corresponding electron energy loss spectroscopy(EELS)mapping of 100TiO2@Zn;SEM images(c)and XRD patterns(d)of 100TiO2@Zn and pristine Zn anode after cycling;(e)Long term,high rate performance;(f)Self-discharge test over 400 h[110]

Kang等[111]在鋅負極表面涂覆了一層納米多孔CaCO3提高了鋅負極的穩定性，使鋅對稱電池在836 h內保持優異的沉積/溶解循環行為，且具有較低的極化電勢(80 vs 230 mV，Zn-CaCO3vs Zn)，并抑制了枝晶生長。如圖12(a～e)所示，致密、光滑、平整的鋅箔在經過100次沉積/溶解后表面出現大量的微尺寸突起，而納米CaCO3涂覆的鋅箔表面形貌保持光滑多孔，無明顯突起，避免了隔膜穿孔引起的電池短路。由橫截面SEM圖像(圖12f)可以看出，在納米CaCO3涂層/鋅箔界面處鋅的沉積為致密均勻的微尺寸薄片層，鋅箔/薄片層緊密相連的界面表明循環后死鋅含量較低。納米多孔CaCO3涂層促使鋅的沉積過程具有自下而上的位置選擇性，避免了可能導致極化和電池短路的大突起的形成(圖12g)，提高了鋅錳電池的循環穩定性，Zn-CaCO3||ZnSO4+MnSO4||CNT/MnO2電池充放電1 000次后，容量比普通鋅箔電池高出42.7%。

圖12 (a～c)裸露的和納米CaCO3涂覆的鋅箔在100圈剝離/電鍍之前(a,d)和之后(b,c和e,f)的SEM圖像;(g)裸露的和納米CaCO3涂覆的鋅箔在剝離/電鍍循環過程中的形態演變示意圖[111]Fig.12 SEM images of(a～c)bare and(d～f)nano-CaCO3-coated Zn foils(a,d)before and(b,c and e,f)after 100 stripping/plating cycles;(g)Schematic illustrations of morphology evolution for bare and nano-CaCO3-coated Zn foils during Zn stripping/plating cycling[111]

3 鋅合金

為了提高鋅金屬的耐腐蝕性能，也可以通過制成合金來提高其析氫過電位，抑制腐蝕的發生。Li[112]通過脈沖電鍍的方法在鋅片表面沉積一層納米鋅鎳合金，提高了鋅負極的耐蝕性，同時在鋅離子二次電池中呈現優異的充放電和循環性能，使其容量保持率大大提高。Liu等[113]用含有三氟甲基磺酸鋅(Zn(TfO)2)和三氟甲基磺酸鎳Ni(TfO)2的離子液體[EMIm]TfO作為電解液制備具有納米結構的無枝晶鋅，在鋅沉積初期，離子液體中金屬Ni鹽的加入改變了界面層的結構，鋅表面沉積了一層鋅鎳合金薄膜，并形成SEI膜，影響鋅的成核和生長，獲得了具有納米晶結構的無枝晶沉積鋅，納米結構的鋅電極具有優異的電化學性能和結構穩定性，即使經過50次沉積/溶解，納米晶鋅電極仍具有高循環穩定性和高庫倫效率。鋅合金在防腐材料中被廣泛應用[114-116]，但作為負極材料應用在鋅離子二次電池中的報道屈指可數，在電解液中引入無機金屬鹽促使形成合金薄膜是獲得無枝晶沉積鋅的有效途徑，這對未來鋅負極的發展提供了新的方向。

4 總結與展望

水系鋅離子二次電池作為一種新型綠色環保電池，具有大功率充放電，高功率密度和能量密度、成本低、制備簡單和安全性高等優點，在大型儲能設備中，鋅離子二次電池將會有潛在的應用價值和發展前景，有可能成為新一代綠色電池。目前，由于鋅枝晶生長、腐蝕、可逆性差和利用率低等問題，一直困擾著鋅負極的發展，在開發高性能、穩定性優異的鋅負極方面研究進展較緩慢，對鋅離子二次電池的進一步應用還具有局限性。本文綜述了金屬鋅負極、混合鋅負極和鋅合金負極3種鋅負極的研究進展，目前的研究對抑制鋅枝晶生長、提高電極利用率、增強循環可逆性和提高庫倫效率等方面具有重大突破，但仍有許多尚未解決的問題，例如，大部分的研究工作集中在復合負極的優化上，對獨特的整體鋅負極結構的設計還鮮有報道；另外，對鋅負極的失效機制還沒有明確的認識，希望能通過原位表征(如原位低溫透射電鏡、原位X射線衍射等)、模擬計算等對鋅負極表面的反應機理和機制深入探究，進而提出提高鋅負極穩定性的新方法。