核殼結構MoO x/C微球的制備及儲鋰性能

白玉林 王 澄 吳 越 劉于斯 馬 超 蔡志鵬 王開學＊, 陳接勝

(1上海交通大學化學化工學院，上海 200240)(2中國石油大學(北京)克拉瑪依校區工學院，克拉瑪依 834000)

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應、成本低等優點，已在電子設備、電動汽車甚至大型電網儲能系統領域得到了廣泛應用[1]。由于現代社會各種電子設備的快速發展，對具有高能量密度的鋰離子電池的需求越來越大。而石墨作為傳統商業化的鋰離子電池負極材料的理論容量較低，嚴重制約了鋰離子電池的發展。過渡金屬氧化物因具有較高的理論容量(超過600 mAh·g-1)而作為鋰電池的替代負極材料已被廣泛研究[2]。其中，相比其它過渡金屬氧化物，鉬的氧化物(MoOx)因具有價態多樣、熱穩定性優異、化學性質穩定、理論容量較高(如三氧化鉬：1 117 mAh·g-1，二氧化鉬：838 mAh·g-1)等諸多優勢而受到廣泛關注[3-7]。但由于鉬的氧化物作為鋰離子電池負極材料的電子傳導率低、體積膨脹大，導致其電化學性能較差而阻礙了其應用[8]。為了解決這個問題，與導電材料結合提高電極材料的導電性是一種有效的改善電化學性能的方法，如碳、碳管、石墨烯等。近年來，多種具有獨特形貌的，并與碳材料復合改性的MoOx已經被合成，如均一的MoO2/C 多級球[9]、MoO2/rGO 中空球[10]、多層殼 MoO2/C 空心球[11]、MoO2/N-C 納米線[12]和 α-MoO3/還原石墨烯氧化物[13]，它們都表現出良好的電化學性能?？s小材料尺寸，制備多級微納米結構也是一種有效的改性方法，因為減小材料尺寸可以有效增大材料的比表面積，改善電解液的浸潤性[14]。此外，異質結構因不同組分間具有顯著的協同效應而受到廣泛關注。因為雜化可以有效地利用不同組分優勢，減輕充放電過程中的體積應變[15-18]。研究表明，異質結構作為負極材料在鋰離子電池中具有良好的循環穩定性和較高的儲鋰容量[12,19]。

我們采用水熱和焙燒相結合的方法，構建了一種新穎的核殼MoOx/C異質結構復合材料。由于碳摻雜可以有效改善材料的電子傳導性，核殼多孔結構具有較大的比表面積，有利于電解液浸潤，也可以有效緩解電極材料充放電過程中的體積膨脹和結構粉化，從而改善了鉬基氧化物作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。采用MoOx/C復合材料作為鋰離子電池的負極材料，表現出循環比容量高、倍率性能好、循環穩定性優異等優點。

1 實驗部分

1.1 材料制備

首先，將3.20 g間苯二酚加入到30 mL超純水中，攪拌至澄清。然后將3.9 g(NH4)6Mo7O24·4H2O再加入上述混合物中，形成黃色溶液，劇烈攪拌10 min后，將1.5 mL HCl滴入混合物中，調整pH值到10。然后在溶液中加入7 mL甲醛，形成乳白色溶液。攪拌數小時后，將溶液轉移到50 mL特氟龍內襯不銹鋼高壓釜中，在85℃下保持24 h，然后自然冷卻至室溫。將得到的產物用去離子水和乙醇洗數次，在80℃真空烘箱烘干，得到MoO3/酚醛樹脂前驅體。在空氣中將MoO3/酚醛樹脂在450℃下焙燒17 min，得到的黑色產物即為MoOx/C復合材料。作為對比，將前驅體在相同條件下煅燒30 min，得到純MoO3。

1.2 材料表征

通過粉末X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶相結構進行表征，以 Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 18 nm)，掃描速度為6°·min-1，工作電壓為 40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為5°～80°。采用場發射掃描電鏡(SEM，FEI NOVA Nano SEM 230，USA，工作電壓為12 kV)和透射電鏡(TEM,JEM-2100F,JEOL Japan，工作電壓為200 kV)對材料的形貌和結構進行了表征。采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品元素價態進行分析，并以C1s峰(284.6 eV)對譜圖進行校正。

1.3 電池的組裝和電化學表征

將質量百分含量分別為70%活性物質(MoOx/C)、20%Super P炭黑和 10% 羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合料漿涂覆在銅箔上，制備了工作電極。電極上活性物質的負載量約為1.0～1.2 mg·cm-2。以鋰金屬為參比/對電極，電解質為1.0 mol·L-1LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯混合溶劑，隔膜為2400 Celgard，在充滿Ar氣體的手套箱中組裝CR2016半電池。在藍電CT 2011A電池測試系統上測試了恒流放電-充電性能，電壓窗口為0.01～3.0 V。在電化學工作站 (Metrohm Autolab PGSTAT302N)上以0.1 mV·s-1的掃描速率在0.01～3.0 V之間進行循環伏安(CV)測量。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌表征

如圖1所示，首先將間苯二酚、鉬酸銨和甲醛水溶液通過水熱處理制備MoO3/酚醛樹脂前驅體[9]，然后將前驅體在空氣中450℃焙燒17 min，得到核殼MoOx/C異質結構復合材料。

圖2為水熱法合成的MoO3/酚醛樹脂前驅體的XRD圖，圖中衍射峰可歸屬于六方晶系MoO3(PDF No.21-0569)。圖3a為在450℃下空氣中煅燒17 min所得到的核殼MoOx/C復合材料和延長煅燒時間至30 min的條件下所得樣品MoO3的XRD圖。圖中的MoOx/C復合材料的衍射峰可分別歸屬于單斜相MoO2(PDF No.32-0671)及正交晶系MoO3(PDF No.05-0508)。MoO2的相對峰值強度要比MoO3高很多，說明復合物中只存在少量正交晶系的MoO3，這可能是在煅燒過程中MoO2的少量氧化生成的。而當煅燒時間延長至30 min時所得樣品中只有MoO3的峰，說明樣品被完全氧化。

圖1 核殼MoO x/C復合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of the carved core-shell-structured MoO x/Ccomposite

圖2 MoO3/酚醛樹脂前驅體的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the MoO3/resin precursor

圖3 (a)MoO x/C與MoO3的XRD對比圖;(b)MoO x/C復合物的XPS譜圖;(c,d)MoO x/C復合物的Mo3d和C1s的高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)XRDpatterns of the MoO x/Ccomposite and MoO3;(b)XPSsurvey spectrum;(c,d)High-resolution Mo3d and C1s spectra of the MoO x/Ccomposite

用XPS進一步對核殼MoOx/復合材料的表面元素價態進行分析，如圖3b所示。在樣品的XPS譜中可以檢測到Mo、C和O的峰，表明復合材料中存在這3種元素。圖3c為Mo3d軌道的高分辨率XPS譜圖，其中位于236.2和233.1 eV且峰面積比為2∶3的2個分裂峰對應于+4價Mo的Mo3d3/2和Mo3d5/2能級,為單斜相MoO2的特征峰。此外,Mo3d3/2和Mo3d5/2對應于Mo6+的2個分裂峰，結合能分別為237.1和234.0 eV，說明了MoO3的存在。位于低能區232.7和229.6 eV的2個分裂峰表明材料中有微量Mo3+的存在，表明有極少量的Mo4+被還原為Mo3+[20]。在C1s的高分辨率XPS譜圖中(圖3d)，結合能分別為284.6、286.3和288.5 eV的3個峰分別對應于C-C、C-O和C=O。XPS結果分析表明材料中碳和鉬含量分別為25.1%和50.25%(w/w)。

我們采用SEM對材料的形貌進行表征，如圖4a所示。MoO3/酚醛樹脂前驅體為直徑3～5μm的球形結構，表面粗糙。將MoO3/酚醛樹脂在空氣中煅燒處理之后，MoOx/C復合材料具有核殼結構，殼非常薄且表面形成許多裂縫，如圖4(b，c)所示，這種特殊形貌可能是由于樹脂的猛烈燃燒、碳化將MoO3還原生成MoO2，同時伴隨著部分碳燃燒形成的二氧化碳逸出的共同作用下形成的。然后對材料進行高分辨透射電鏡 (HRTEM)表征 (圖 4d)，0.265和0.342 nm的晶格條紋分別可歸屬于MoO3(PDF No.05-0508)的(111)晶 面 和 MoO2(PDF No.32-0671)的(111)晶面。

圖4 (a)MoO3/酚醛樹脂前驅體的SEM照片,插圖為TEM照片;(b～d)MoO x/C復合材料的SEM,TEM和HRTEM照片Fig.4 (a)SEM image and TEM image(inset)of the precursor;(b～d)SEM,TEM,and HRTEM image of MoO x/Ccomposite

2.2 電化學性能測試

圖5 為MoOx/C復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能研究。CV曲線是在掃速為0.1 mV·s-1， 電壓窗口為0.01～3.0 V條件下獲得的 (圖5a)。在第一圈陰極掃描，位于1.52和1.24 V的2個還原峰可以歸因于鋰嵌入MoO2形成LixMoO2(x Li++x e-+MoO2? LixMoO2，0＜x＜0.98)[21]，而 0.67 V 處的峰值可以歸因于電解質的不可逆分解和固體電解質界面(SEI)層的形成。低于0.5 V的峰是鋰離子插入碳層中(C+x Li++x e-? LixC)，以及Li2O和Mo的形成(LixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-? 2Li2O+Mo)。在接下來的陽極掃描中，在1.50和1.74 V的峰可歸因于鋰離子在電極中的可逆脫出過程。這些曲線在接下來的循環中幾乎重合，表明了MoOx/C電極的高可逆插入/脫出性能[22-23]。在電流密度為100 mA·g-1的條件下，前3圈恒流充放電容量-電壓曲線如圖5b所示。MoOx/C電極的初始放電容量為1 570 mAh·g-1，充電容量為900 mAh·g-1，庫侖效率為57%，首圈容量損失可歸因于電解質的不可逆分解和SEI膜的形成。在首圈循環后，充放電曲線高度重疊，庫侖效率提升到90%以上，說明MoOx/C復合材料作為鋰離子電池負極材料具有優異的循環可逆性。

圖5 MoO x/C復合材料在0.01～3.0 V的電壓范圍:(a)0.1 mV·s-1的掃速下的循環伏安(CV)曲線和(b)100 mA·g-1電流密度下的容量-電壓曲線;(c,d)MoO x/C與MoO3的循環性能和倍率性能Fig.5 Electrochemical performance of the MoO x/Celectrode;(a)CV curves between 0.01～3.0 V at a scan rate of 0.1 mV·s-1 and(b)galvanostatic charge/discharge cycles at 100 mA·g-1;(c,d)Cycling and rate performance of the MoO x/Celectrode compared with the MoO3 electrode

我們對MoOx/C與MoO3電極的循環性能進行研究，如圖5c所示。經過100次循環后，也能穩定達到640.6 mAh·g-1的比容量，與第3次循環相比，容量保持率高達78.7%，說明MoOx/C復合材料具有較好的循環穩定性。為了研究復合材料對性能的提升，對純MoO3作為鋰離子電池負極材料也進行研究，測試表明該材料容量衰減較快，100圈循環之后容量保持率僅為21.6%，充分說明MoOx/C復合材料具有優異的儲鋰性能。MoOx/C復合材料除具有良好的恒電流循環性能之外，還具有優異的倍率性能，如圖 5d 所示，在 100、200、500、800 和 1 000 mA·g-1的不同倍率下，MoOx/C復合材料的容量分別為 846、703、600、550 和 476 mAh·g-1。 在 2 000 mA·g-1的高電流密度下，可獲得390 mAh·g-1的比容量，遠高于石墨的理論比容量。當電流密度恢復到200 mA·g-1的小電流時，比容量可達700 mAh·g-1，表明了該材料具有較好的倍率性能和結構穩定性。而對于MoO3電極，在2 000 mA·g-1的高電流密度下，容量僅為251 mAh·g-1。該復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環比容量和倍率性能明顯優于大多數文獻中所報道的MoO2/碳基和MoO3/碳基復合材料[11,23-26]。MoO2基電極材料充放電的前30圈往往會出現明顯的比容量升高的現象[9,16,23-24]，歸因于電極材料逐漸活化。MoOx/C復合電極沒有出現這種活化過程，這是因為該異質核殼結構非常薄，能夠有效縮短鋰離子的擴散距離，在首次放電過程中即完全鋰化生成單質(Mo)和氧化鋰(Li2O)，消除活化過程，同時這種薄的核殼結構可以促進電解液的滲透，進一步提升其性能。

綜上所述，電化學性能優越的主要原因是MoO2與MoO3之間的協同效應、碳的導電作用以及新型的核-殼結構的構建。碳基質的引入能顯著改善電極材料的導電性，核/殼結構可以促進電解液的滲透，空隙結構可以容納充電/放電過程中材料的巨大體積膨脹，并為鋰離子插入提供更多的活性位點。

3 結 論

采用一種簡單的水熱法結合后續焙燒處理制備了一種新型的核殼異質結構MoOx/C復合材料。由于獨特的核殼多孔結構能夠有效增加電解液對電極材料的浸潤性，增加儲鋰活性位點，并且緩解充放電過程中電極材料的體積膨脹，碳的摻雜顯著提升了材料的導電性，不同組分間的協同效應也對材料性能的改善有關鍵作用。當核殼異質結構MoOx/C復合材料用于鋰離子電池負極材料時，該材料展示出良好的循環穩定性和優異的倍率性能。在2 000 mA·g-1的倍率密度下，比容量可達390 mAh·g-1。 在 100 mA·g-1的電流密度下循環 100 圈之后，比容量可達 640 mAh·g-1。