CYCU-3孔內合成聚吡咯及其電導性能表征

周盈汐 王會鋒 孫福興

(吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

金屬有機框架材料是近二十幾年來發展起來的一種晶態的多孔材料，其結構是由金屬離子或金屬簇中心與具有多個配位基團相互連接而形成的多孔配位聚合物[1-3]。由于它們在發展的過程中表現出了很強的結構可設計性、可修飾性、可裁剪性和可調控性，引起了人們廣泛的注意[4-7]。人們利用金屬有機框架的這些特點，開發了它們在多領域的應用，包括：氣體存儲[8-9]、小分子分離[10-12]、催化[13-14]、傳感[15-16]、熒光[17-18]、生物成像和藥物傳輸[19-20]以及電化學應用[21-22]等。由于金屬有機框架結構的特點，其缺乏有效的電子傳導途徑，所以這類材料通常是絕緣材料，限制了它們在這方面的相關應用[23]。另一方面，作為一種多孔材料而且合成方法簡單多樣，金屬有機框架材料很容易與其他多功能材料進行復合。

利用多孔材料的孔道合成聚合物材料，可以為多孔材料帶來新的多功能性質，還可以改變聚合物材料的形態，增強它們的應用潛力[24]。與其他多孔材料相比，金屬有機框架作為晶態材料，孔道更加有序，有利于復合材料的設計與合成[25]。與傳統晶態微孔材料沸石相比，金屬有機框架材料的孔道可以更大，也更有利于在孔道內合成聚合物。

聚吡咯是一種常見的導電聚合物材料，其合成簡便，在空氣中很穩定，在電池、電容器、驅動器、光電電池以及生物傳感等很多領域具有潛在的應用能力[26]。聚吡咯在聚合的過程中，很容易產生支鏈和交聯，使其加工性受到限制[27]。我們選擇了一個具有介孔尺寸的金屬有機框架材料CYCU-3作為主體材料，并在其孔道內成功合成了聚吡咯。通過表征，我們發現CYCU-3在合成過程中基本保持了結構的穩定，形貌也未發生改變。氣體吸附和電導測試，復合材料PPy@CYCU-3是一種具有多孔性和電導性的多功能材料。

1 實驗部分

1.1 試 劑

九水合硝酸鋁，Al(NO3)3·9H2O，AR 級，國藥集團化學試劑有限公司；4，4′-二苯乙烯二甲酸，全稱(4，4′-stilbenedicarboxylic acid，H2SDC)，AR 級， 薩恩化學技術有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，DMF，AR級，北京化工廠；吡咯，全稱(pyrrole，Py)，AR 級，薩恩化學技術有限公司；碘單質，I2，AR級，天津市福晨化學試劑廠；環己烷，cyclohexane，AR級，北京化工廠。

1.2 樣品制備與實驗方法

首先在文獻[28]的基礎上制備CYCU-3材料，具體過程如下：稱取金屬源九水合硝酸鋁(0.176 g，0.4 mmol)和 4，4′-二苯乙烯二甲酸(0.107 g，0.4 mmol)，并將它們溶解到10 mL N，N-二甲基甲酰胺中。然后將0.175 mL的甲酸加入到溶液中，待混合均勻后轉移至20 mL反應釜中。反應釜在180℃的烘箱中反應3 d后，冷卻至室溫，分別用N，N-二甲基甲酰胺和無水甲醇清洗數次，將得到的產品在120℃真空干燥5 h后備用。

稱取制備的CYCU-3產品0.20 g，經過3次無水甲醇交換溶劑后，在120℃條件下真空活化3 h。加入1 mL吡咯，浸泡CYCU-3大約10 min后，抽真空除去材料表面多余的吡咯，然后加入I2/環己烷溶液，在-16℃反應48 h，旋蒸除去多余的I2/環己烷溶液，將固體于120℃干燥3 h后得到復合材料PPy@CYCU-3。

1.3 測試與表征

樣品的晶相分析采用日本Rigaku公司 D/max 2500型的X射線粉末衍射儀(PXRD)進行表征，測試條件如下：Cu Kα靶，靶電壓為50 kV，靶電流為200 mA，掃描范圍為 4°～40°，步長為 0.02°，掃描速度為6°·min-1。樣品的形貌采用JEOL JEM6700型掃描電鏡(SEM)進行表征。樣品的結構信息采用IFS 66V/S的傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1)、美國 TA公司Q500型熱分析儀(空氣條件下，室溫到800℃溫度范圍內，10℃·min-1的加熱速率)、FLUOROMAX-4型熒光光譜儀進行了表征。

CYCU-3在孔內聚合前后的孔道性質采用Quantachrome Autosorb iQ2分析儀進行了表征。測試條件是77 K條件下測材料的對氮氣的吸附性能。

樣品的電導性能采用海辰華有限公司的CHI600E型的電化學工作站進行了表征。樣品在20 MPa的條件下壓成直徑為0.16 cm，厚度為0.1 cm的圓片，在圓片的兩面涂上銀漿，晾干后進行測試。所用的測試方法是雙探針法，電導率由以下公式計算得出。

σ=Id/(AU)=d/(AR)

其中 σ：電導率(S·cm-1)；I：通過樣品的電流(A)；U：樣品兩端的電勢差(V)；R：樣品電阻(Ω)；d：樣品圓片的厚度(cm)；A：樣品圓片單面的面積(cm2)。

2 結果與討論

2.1 合成與材料表征

通過水熱法，利用硝酸鋁和4，4′-二苯乙烯二甲酸作為原料可以合成金屬有機框架材料CYCU-3。CYCU-3的結構是由一維的金屬羧基鏈與配體連接而成的三維結構，可以認為是MIL-68的拓展結構。CYCU-3具有2種一維的孔道，一種是六邊形，孔徑大小約為2.8 nm×3.1 nm，一種為三角形，孔徑大小約為1.4 nm，均遠大于吡咯的分子尺寸 (0.43 nm×0.37 nm)，而且可以容納氧化劑碘 (分子尺寸約為0.41 nm×0.69 nm)的進入。

圖1給出了活化后的CYCU-3、Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3復合材料的粉末XRD衍射圖。由圖可知，這3個圖的衍射峰的位置和相對強度相差不大，說明吡咯在CYCU-3孔道的聚合過程中，金屬有機框架CYCU-3的結構并未發生明顯的變化。但是，Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3復合材料的衍射峰強度有明顯的降低，說明在孔內聚合的過程中，主體材料的結晶性雖然有保持，但是有逐漸的降低，可能是因為客體與主體發生了相互作用所導致的。

圖1 樣品的粉末XRD圖Fig.1 PXRD patterns of the samples

為了表征材料的形貌，我們對活化后的CYCU-3、Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3進行了掃描電鏡的表征。如圖2所示，活化后的CYCU-3的為長寬比大概為5∶1的棒狀晶體，長度約為1～2μm。而Py@CYCU-3和PPy@CYCU-3的形貌并沒有太大的變化，也證明了在孔內聚合的過程中，作為主體的CYCU-3的晶體結構得到了較大的保持。而且，在PPy@CYCU-3材料的表面比較光滑，沒有發現無定形的顆粒或團聚物的出現，說明未反應的吡咯已經被洗掉，而且發生在孔道外面的聚吡咯也被處理。

圖2 樣品的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of the samples

如圖3所示，在CYCU-3的失重曲線中，150℃之前的失重對應于孔道內的小分子客體，失重率大約20%。隨后去溶劑化的CYCU-3緩慢失重，一直到500℃開始急劇分解，直到約630℃分解完全，最后的分解產物應該是Al2O3。對于Py@CYCU-3來說，130℃之前的失重對應于吡咯的損失，失重率為26%，隨后開始緩慢的失重，直到500℃開始急劇分解，對應于CYCU-3的框架坍塌。而從PPy@CYCU-3的失重曲線來看，在50～250℃幾乎沒有失重，說明孔道內并無小分子客體。隨后，復合材料開始失重，并影響了整個骨架的失重曲線，最后完全失重的溫度大于在600℃。從失重曲線上估計的聚吡咯的失重約為15%。

圖3 樣品的熱重曲線Fig.3 TGA curves of the samples

圖4 給出了CYCU-3和PPy@CYCU-3復合材料的紅外曲線。由圖可見，與CYCU-3的譜圖的對比，PPy@CYCU-3復合材料在875 cm-1處的吸收峰是由=C-H鍵的面外變形振動引起的，在1 039 cm-1處的吸收峰對應于=C-H鍵的面內變形振動，1 290 cm-1處的吸收峰可以歸屬為C-N鍵的伸縮振動，1 440和1 544 cm-1處的吸收峰可以歸屬為聚吡咯環的特征振動吸收峰。其中在1 440 cm-1處的吸收峰是吡咯環的對稱伸縮振動產生的，而1 544 cm-1處的吸收峰對應于吡咯環的非對稱伸縮振動。對紅外譜圖的分析，我們可以進一步確定孔道內聚吡咯的形成。

CYCU-3是具有很強的藍光熒光性能的金屬有機框架材料，我們對CYCU-3孔內聚合過程中的Py@CYCU-3以及最終復合材料PPy@CYCU-3進行了熒光性質的測試。如圖5所示，在波長377 nm的光激發下，CYCU-3在400～550 nm區間有很強的熒光發射，峰位在430和456 nm。當吡咯進入CYCU-3的孔道后，熒光強度大幅度的減弱，并且發生了發射峰的藍移，可能是因為吡咯與CYCU-3的配體發生了相互作用，引起了源于配體的熒光發生淬滅現象，也進一步證明了吡咯進入了孔道。當吡咯發生聚會后，熒光強度進一步減弱，幾乎消失，這也說明了孔道內的吡咯發生了變化。

圖4 樣品的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of the samples

圖5 樣品的熒光發射譜圖Fig.5 Fluorescence emission spectra of the samples

2.2 吸附性能

鑒于CYCU-3具有介孔尺寸的孔道結構，我們期望通過孔內聚合后仍會具有一定的孔隙結構和吸附能力，從而增強其應用的潛力。圖6給出了CYCU-3在孔內聚合物前后的低溫氮氣吸附脫附曲線。對于CYCU-3吸附過程，氮氣在低壓區(P/P0＜0.5)快速吸附，達到400 mL·g-1(標準狀況下)后進入一個小的平臺，在P/P0=0.2附近，吸附曲線又快速上升，并很快達到一個較大的平臺，飽和時，氮氣的吸附量超過1 000 mL·g-1(標準狀況下)。CYCU-3表現出了一個典型的微孔-介孔復合材料的吸附脫附曲線，屬于Ⅰ型和Ⅳ型結合的類型。經計算，CYCU-3的BET比表面積達 2 662 m2·g-1。孔內聚合后的PPy@CYCU-3復合材料的吸附過程則屬于典型的微孔吸附行為，吸附在低壓區快速上升，很快達到一個平臺，一直到接近飽和，氮氣的吸附量超過200 mL·g-1(標準狀況下)，吸附脫附曲線屬于典型的Ⅰ型曲線。經計算，PPy@CYCU-3的BET比表面積達420 m2·g-1。分析該結果表明，聚吡咯只是部分填充了CYCU-3的孔道，使得PPy@CYCU-3復合材料還具有一定的多孔性。

圖6 77 K下CYCU-3和PPy@CYCU-3氮氣吸附脫附曲線Fig.6 Nitrogen sorption isotherms of CYCU-3 and PPy@CYCU-3 at 77 K

2.3 電化學性能

圖7 室溫下CYCU-3和PPy@CYCU-3的I-V關系圖Fig.7 I-V plots of CYCU-3 and PPy@CYCU-3 at room temperature

如1.3所述，我們利用電化學工作站對CYCU-3孔內聚合前后的電導性能進行了表征。如圖7所示，作為主體材料的CYCU-3的電導性非常差，電導率約為10-13S·cm-1，屬于絕緣體的范圍，這是因為CYCU-3本身缺乏電子傳導的路徑。而在孔內聚合了具有電導性能的吡咯鏈后，復合材料的電導率大約為10-7S·cm-1，達到了半導體材料的電導范圍，與主體材料相比提高了6個數量級。

3 結 論

(1)利用了具有一維介孔孔道的金屬有機框架材料CYCU-3作為主體材料，采用碘氧化法在其孔道內進行了吡咯的聚合反應，從而得到了復合材料PPy@CYCU-3。

(2)利用粉末X射線衍射、掃描電鏡、熱重、紅外、熒光光譜等對主體材料CYCU-3、吸附吡咯后的Py@CYCU-3以及聚合后的復合材料PPy@CYCU-3進行了表征，證明了孔內聚合的成功進行，而且在聚合過程中，CYCU-3基本保持了結構的穩定，形貌也未發生改變。

(3)通過氮氣吸附和電導測試證明，最終得到的PPy@CYCU-3復合材料是具有多孔性和電導性的多功能材料，其BET比表面積為420 m2·g-1，并且為典型的微孔材料。該多孔復合材料的電導率為10-7S·cm-1，高于 CYCU-3 的電導率(σ≈10-13S·cm-1)6 個數量級，是一種半導體材料。因此，通過具有不同功能材料的復合提高了材料的潛在應用價值。