一例夾心型混合價銻鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

楊宗斐 牟秋水 王亞平 馬鵬濤 王敬平 牛景楊

(河南大學化學化工學院，開封 475004)

多金屬氧酸鹽(POMs)是由V，Mo，W等前過渡金屬元素所形成的一類重要的無機功能化合物，由于其陰離子的結(jié)構(gòu)和尺寸具有可調(diào)性，同時具有表面氧原子豐富、熱穩(wěn)定性良好等特點，使其在光、電、磁材料及催化方面具有廣闊的應用前景[1-4]。多鉬氧酸鹽(POMos)作為其重要分支在理論和實際應用中都引起了人們極大的關(guān)注[5]。根據(jù)POMos是否含有雜原子，可將其分為同多鉬酸鹽和雜多鉬酸鹽[6]。自1826年，Berzerius課題組合成了第一例雜多鉬酸鹽{PMo12O40}[7]，隨后大量的以P、As作為雜原子的雜多鉬酸鹽被報道,如{X2Mo18O62}(X=P，As)[8-9],{P4Mo6O23}[10],{P2Mo5O23}[11],{P6Mo18O73}[12],{AsMo12O40}[13],{As4Mo12O50}[14],{As3Mo12O40}[15],{As3Mo6O21}[16],{(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)}[17],{As2Mo9O34}[18],{As2Mo6O26}[19],{As3Mo3O15}[20],{AsMo8O30}[21],{As3Mo3O15}[22]等。相比較而言，銻鉬酸鹽發(fā)展比較緩慢。1982年，Sasaki課題組分離出首例銻鉬酸鹽，{H2SbⅤMo6O24}[23]。該化合物的結(jié)構(gòu)與七鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)類似。隨后僅有幾例銻鉬酸鹽被報道，分別為{SbMo12O40}[24]，{SbⅤ4Mo12(OH)6O48}[25]，{SbⅤ4SbⅢ2Mo18O73(H2O)2}[26],{Na5SbⅤ3(SbⅤ2Mo12O57)}[27],{SbⅤSbⅢ4Mo18O66}[28]。本文通過常規(guī)水溶液法，合成了一例夾心型混合價銻鉬酸鹽，并通過單晶X射線衍射，元素分析、傅里葉紅外光譜分析等對其結(jié)構(gòu)進行了表征，同時研究了其熱致變色和光致變色性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步純化。單晶結(jié)構(gòu)使用Bruker Apex-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀測定，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，在296(2)K溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。紅外光譜用Bruker VERTEX 70 IR型傅立葉紅外光譜儀測定，測試樣品和KBr以合適比例研磨壓片，測定范圍為4 000～450 cm-1。X射線粉末衍射數(shù)據(jù)使用Bruker AXSD8 Advance粉末衍射儀測定，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，射線源為Cu Kα射線，波長為λ=0.154 056 nm且2θ的掃描范圍為5°～45°。紫外-可見吸收光譜使用日立U-4100型可見-紫外光譜儀測定，測試范圍為200～400 nm。熱分析數(shù)據(jù)用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀在N2氛圍中測量。C，H，N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測試完成。X射線光電子能譜 (XPS)用Axis Ultra光電子分光鏡(Al Kα，1 486.7 eV)測試。

1.2 化合物的制備

將 Sb2O3(0.607 g，2.08 mmol)溶于 25 mL 3mol·L-1的HCl水溶液中，然后向其中加入Sb2O5(0.605 g，1.87 mmol)，將所形成的溶液標記為A。將(NH4)6Mo7O24·4H2O(3.2 g，16.32 mmol)溶于 75 mL 的蒸餾水中，并加熱到50℃，得溶液B。然后趁熱將溶液A逐滴加入到B溶液中，得到青色渾濁液。待混合液冷卻至室溫，向其中加入四甲基氫氧化銨溶液(TMAOH，8 mL，1.1 mol·L-1)，并用 NaOH 調(diào)節(jié)其 pH值為5.51。先用60℃水浴加熱30 min，之后滴加FeSO4·7H2O 溶液(16 mL，0.07 mol·L-1)，溶液顏色變?yōu)槟G色，然后繼續(xù)水浴30 min，冷卻至室溫，過濾后濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，大約60 d后得到淺黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：0.325 g(15%，以(NH4)6Mo7O24·4H2O計)。元素分析按C32H437N8Mo72Na41O468Sb30計算的理論值(%)：C,1.93；H,2.21；N，0.56。實驗值(%)：C，2.00；H，2.11；N，0.56。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為 0.40 mm×0.23 mm×0.20 mm的淺黃色塊狀晶體，置于Bruker Apex-ⅡCCD衍射儀上,采用石墨單色器的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在296(2)K 溫度下，3.25°＜θ＜50.2°的范圍內(nèi)共收集 128 438個衍射點。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解出，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。全部計算工作均使用SHELXTL-2018程序[29]在計算機上完成。精修過程中，除了少量的C原子和晶格水的O原子外，所有的原子都進行各項異性精修。四甲基銨基團上的C原子均采用幾何加氫模式加氫，其它氫原子均采用理論加氫直接增加到分子式中?；衔?的晶體學參數(shù)見表1。

CCDC：1952793。

表1 化合物1的主要晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

在化合物1的合成過程中，反應條件的細微改變都可能對化合物1的獲得產(chǎn)生重要的影響。首先是pH，反應液的pH值應控制在5.4～5.7，超出這個范圍則無法得到目標產(chǎn)物。其次，大量的平行實驗證明，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應液的pH范圍是至關(guān)重要的。當將NaOH溶液換為LiOH，KOH或者CsOH溶液，無法得到適合用于單晶測試的晶體。最后，盡管Fe2+離子并沒有出現(xiàn)在最終的產(chǎn)物中，但其對化合物1的形成是不可或缺的。我們推測它可能與反應體系中的其他物質(zhì)起到了協(xié)同作用，類似的現(xiàn)象在其他多酸化合物的合成中也出現(xiàn)過[27,30]。

2.1 化合物晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射結(jié)果表明，化合物1屬于正交晶系,Pnma空間群,其分子由6個[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-,8 個[(CH3)4N]+，41 個 Na+，17 個 H+和 162 個結(jié)晶水分子組成。價鍵計算結(jié)果表明[31]，(Sb3O3)中的Sb為+3價，(SbMo6O24)中的Sb為+5價，所有的Mo為+6價。化合物1的 [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-可看成是由2個Anderson型的(SbMo6O24)亞單元和1個(Sb3O3)片段通過6個Mo-O-(Sb)共價鍵連接形成夾心結(jié)構(gòu)(圖1a～b)。(SbMo6O24)亞單元是由6個MoO6八面體通過共棱相連形成閉合的環(huán)，Sb原子位于空腔的中心并通過6個μ3-O鍵與周圍的6個Mo原子相連。(Sb3O3)片段中的Sb2、Sb3、Sb4和O原子依次連接形成一個六元環(huán)。該陰離子也可以被視為由2個Sb原子加蓋在(Sb3O3)片段上所形成的{Sb5O15}籠狀簇包裹在2個{Mo6O24}環(huán)之間(圖 1c)。在化合物1中，根據(jù)Sb原子配位方式的不同，分為2類：(1)Sb2、Sb3、Sb4采取的是四配位四方錐構(gòu)型；(2)Sb1為六配位八面體構(gòu)型。此外，[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-與Na+相連形成二維結(jié)構(gòu)(圖 1d)。

圖1 (a)化合物1陰離子的球棍圖;(b)化合物1陰離子的多面體圖;(c){Sb5O15}籠狀簇的球棍圖;(d)化合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 (a)Ball-and-stick representation of polyanion[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-of 1;(b)Polyhedral representation of polyanion[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-of 1;(c)Ball-and-stick representation of the{Sb5O15}motif;(d)View of two-dimensional layered structure of compound 1

2.2 紅外光譜、熱重分析及X射線粉末衍射

化合物1的紅外光譜如圖2a所示，在450～1 000 cm-1范圍內(nèi)的特征振動峰均歸屬于多酸結(jié)構(gòu)骨架。其中，899和817 cm-1處的特征振動峰歸屬于Mo-μ2-O的伸縮振動。在656 cm-1處的峰是由Sb-O鍵的伸縮和彎曲振動產(chǎn)生的，而在602和479 cm-1處的振動峰則分別是O-SbⅤ-O和O-SbⅢ-O化學鍵振動的結(jié)果[28]。1 484 cm-1處的振動峰歸屬于[(CH3)4N]+中C-N鍵的伸縮振動，而在3 449 cm-1附近出現(xiàn)的寬振動峰為結(jié)晶水分子的特征振動峰。

為了確定該化合物中結(jié)晶水的個數(shù)，室溫下我們對化合物進行熱分析測試。如圖2b所示，化合物1表現(xiàn)為2步失重，第一步發(fā)生在25～200℃之間，失重為14.76%(理論值14.71%)，對應于化合物中162個結(jié)晶水的失去。在200～700℃溫度范圍內(nèi)，實際失重8.33%，對應于8個[(CH3)4N]+的失去和陰離子的部分分解。

如圖2c所示，化合物1的實測與模擬X射線粉末衍射圖基本吻合，表明用于測試的樣品是純凈的。

圖2 化合物1的紅外光譜 (a)、熱重曲線 (b)和粉末X射線衍射圖 (c)Fig.2 IR spectra(a),thermogravimetric curve(b)and PXRD patterns(c)of compound 1

2.3 X射線光電子能譜

為了進一步確認化合物1中Sb和Mo原子的化合價，對化合物做了X射線光電子能譜 (XPS)分析。如圖3a所示，化合物1在235.2和232.6eV處各有1個特征峰，分別歸屬于Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2的電子結(jié)合能[27]。如圖3b所示，Sb原子的XPS譜圖中有2個峰，Sb3d5/2和Sb3d3/2的結(jié)合能(BE)分別為530.4和 540 eV，化合物 1中的 Sb3+和 Sb5+的 Sb3d5/2BE值與Sb2O3晶體 (529.5 eV)和Sb2O5晶體(530.5 eV)有所差別，發(fā)生輕微的位移可能是由于結(jié)構(gòu)中混合價存在產(chǎn)生的[32]。在Sb3d5/2和Sb3d3/2處進行了分峰，曲線Ⅳ和Ⅴ分別代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d5/2，曲線Ⅵ和Ⅶ代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d3/2，并對分峰進行了擬合，如圖3b中的曲線Ⅱ。

圖3 (a)Mo的3d3/2和3d5/2的XPS圖譜;(b)Sb的3d3/2和3d5/2的XPS圖譜Fig.3 (a)XPSspectrum of Mo3d;(b)XPSspectrum of Sb3d

2.4 紫外光譜

化合物1在水溶液中的紫外吸收光譜如圖4所示，在205 nm處有一強吸收峰對應于Ot→Mo的荷移躍遷，235 nm處有一肩峰，歸屬于橋氧μ-O→Nb的荷移躍遷[27]。此外，為了研究該化合物在水溶液中的穩(wěn)定性，我們用稀NaOH和稀HCl溶液來調(diào)節(jié)化合物溶液的pH值，化合物1水溶液的初始pH值是4.06。隨著pH值的減小(圖4a)，吸收峰發(fā)生明顯的紅移，其原因可能是溶液酸度增大使雜多陰離子上的Ot被質(zhì)子化的強度增大。當pH值降為1.55時205 nm處的峰消失。隨著pH值的逐漸升高(圖4b)，位于205和235 nm處的吸收峰也發(fā)生了變化。通過以上的分析我們推測化合物1在水溶液中隨pH值變化不能穩(wěn)定存在。

圖4 化合物1隨pH值變化的紫外光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of 1 at different pH values

2.5 變色性質(zhì)

圖5 a顯示的是化合物1的粉末樣品在室溫條件下使用300 W氙燈照射，于70 min內(nèi)的變色過程?；衔?在光照前呈現(xiàn)淡黃色。隨著光照時間增加，化合物1的顏色逐漸變土灰色，最終變?yōu)樽睾稚Ｓ捎诠庵伦兩话l(fā)生在樣品的表層，所以樣品在光照不到的下層顏色依然是淡黃色，變色后的樣品在黑暗處放置15 d后，樣品的顏色變淺。圖5c是化合物光照前后的紅外對比圖，從圖中可以得出化合物光照前后的紅外圖譜基本一致，說明在光照前后多酸的骨架并沒有發(fā)生明顯的變化。

圖5b為化合物熱致變色的研究，在加熱前化合物的顏色是淡黃色，化合物加熱到323 K時顏色變?yōu)橥粱疑?，隨著溫度升高顏色變深，化合物繼續(xù)加熱到513 K時其顏色變?yōu)榍帱S色。對加熱之后的樣品進行變溫紅外測試，由圖5d可知加熱前后化合物1的紅外圖譜基本沒有變化。

圖5 化合物1的粉末樣品在Xe燈照射下的顏色變化過程(a)和加熱過程中的顏色變化(b);化合物1光照前后的紅外對比圖(c)和在不同溫度下加熱后的紅外對比圖(d)Fig.5 Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp(a)and Color of compound 1 at different temperatures(b);IR spectra of 1 before and after irradiation(c)and 1 heated at different temperatures(d)

3 結(jié) 論

利用水溶液合成方法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O為反應初始原料與Sb2O3、Sb2O5等反應得到了一例結(jié)構(gòu)新穎的混合價銻鉬酸鹽，并通過元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，化合物1包含1個夾心型的[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-，它可以被看做由一個(Sb3O3)片段連接2個Anderson型的(SbMo6O24)亞單元形成。該陰離子與Na+相連形成二維結(jié)構(gòu)。此外，該化合物還表現(xiàn)出良好的光致變色和熱致變色行為。