高效液相色譜法測定食醋中丙酸含量的測量不確定度評定

李永麗 成都海關技術中心 潘中喬亞 南充海關 肖 宇 成都海關技術中心

1 材料方法

超高效液相色譜儀：Agilent，1200高效液相色譜儀。

丙酸標準物質：德國Dr，純度99.2%。

按照GB 5009.120-2016第一法液相色譜法進行檢測。

2 不確定度來源

食醋中丙酸含量檢測的不確定度來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源圖

各參數相互獨立，采用相對標準合成不確定度uCrel（X），公式如式（1）。

式（1）中：urel為相對標準不確定度；A為試樣中目標成分含量；m為稱樣量；V為定容體積；V2為進樣體積；frep為修正因子（標準中未聲明回收率，標準物質與樣品同樣進行蒸餾收集，并使用同一批次濾膜過濾，認為該步驟對目標物無影響）。

3 結果分析

3.1 試樣目標成分含量

3.1.1 標準溶液濃度產生的相對標準不確定度

3.1.1.1 標準儲備溶液相對標準不確定度

（1）標準物質

證書聲明不確定度為1%，屬正態分布，置信水平為99%，k=3，為B類評定，其相對不確定度為

1%/3=0.003 33

（2）標準物質稱量

準確稱取丙酸標準物質504.02 mg，天平的最大允許誤差0.05 mg，按矩形分布，標準不確定度

標準物質稱量的相對標準不確定度

（3）標準儲備溶液定容

使用檢定A級的50 mL容量瓶，根據JJG 196-2006，允差為±0.05 mL，概率分布為三角分布，標準不確定度

環境溫度（20±5）℃，體積變化為（50×5×2.1×10-4）=±0.052 5 mL，設為矩形分布，標準不確定度

標準儲備溶液定容體積的合成不確定度為

相對標準不確定度為：

標準儲備溶液的標準不確定度

3.1.1.2 標準工作溶液的相對標準不確定度

查移液器檢定證書，最大允許誤差為1%。配制時吸取標準儲備溶液的最大體積為12.5 mL，最大允許誤差為±125 μL，設為正態分布，標準不確定度為=41.667 μL=0.0417 mL；環境溫度為（20±5）℃，標準工作溶液最終定容為250 mL，體積變化為（250×5×2.1×10-4）=±0.25 mL，設為矩形分布，標準不確定度

合成不確定度

標準溶液定容后的相對標準不確定度

3.1.1.3 標準溶液濃度產生的相對標準不確定度

標準溶液濃度產生的相對標準不確定度見式（2）。

3.1.2 標準曲線產生的相對標準不確定度

由低濃度到高濃度依次將丙酸標準溶液注入液相色譜儀，平行測定2次，實驗結果數據見表1，以峰面積外標法擬合標準曲線，標準曲線為Y=585.121 41X+0.191 272，r=0.999 92。

峰面積測量的標準偏差S的計算見式（3）。

平行測量試樣8次，測得丙酸的最佳估計值為0.245 1 g/kg，標準曲線擬合的不確定度計算公式如式（4）。

式（3）（4）中：p為被測試樣測定次數；n為標準曲線的數據對總數；C0為試樣測量預估值；為繪制標準曲線輸入濃度值Cj的平均值；Cj為繪制標準曲線輸入濃度值；Yj為標準溶液測定峰面積；本實驗中，p=8，n=14，C0=0.245 1，=0.224 286。把相關數據代入公式（3）（4）得：丙酸：u(C0)=0.000 878，相對標準不確定度為

3.1.3 重復測量產生的相對標準不確定度

平行測量試樣8次，采用極差法進行評定，測量結果見表2。

丙酸含量的標準不確定度為0.001 189，相對標準不確定度為0.004 851。

3.1.4 合成試樣目標成分含量A的相對標準不確定度

丙酸的合成不確定度

3.2 稱樣量m產生的相對標準不確定度

稱樣量為25.000 g，查天平檢定證書，重復性最大允許誤差1 mg，示值最大允許誤差±0.5 mg，分辨率為0.1 mg。

3.2.1 稱量引入的標準不確定度

最大允許誤差為±0.5 mg，設為矩形分布，標準不確定度

表1 丙酸標準溶液峰面積數據表

表2 試樣測定結果

3.2.2 分辨率引入的標準不確定度

分辨率為0.1 mg，區間半寬度=0.05 mg，設為矩形分布，標準不確定度

3.2.3 稱量的合成標準不確定度方和根合成：

3.2.4 稱樣量m的相對標準不確定度

3.3 定容體積V產生的相對標準不確定度

3.3.1 容量瓶

容量瓶經檢定，證書結果為A級合格，根據JJG 196-2006，允差為±0.15mL，區間半寬度=0.15 mL，概率分布為三角分布（讀數時靠近分度線中點數值比兩邊界多），包含因子標準不確定度

3.3.2 溫度

環境溫度（20±5）℃，容量瓶檢定溫度為20 ℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，體積變化為為（250×5×2.1×10-4）=±0.262 5 mL，區間半寬度=0.262 5 mL，設為矩形分布，包含因子標準不確定度

3.3.3 定容體積V的合成不確定度

3.3.4 定容體積V的相對標準不確定度

3.4 進樣體積V2產生的相對標準不確定度

查儀器生產商技術文檔，進樣精度為0.25%，進樣量20 μL，區間半寬度=0.05μL，設其為矩形分布，包含因子標準不確定度

相對標準不確定度

3.5 合成丙酸測定的相對標準不確定度

3.5.1 擴展不確定度評定

取置信概率p=95%，則k=2，因此，測定的丙酸的相對擴展不確定度為：0.007 3×2=0.014 6.

3.5.2 結果報告

丙酸含量為0.245 1 g/kg時，在包含概率95%的條件下，測量結果的不確定度為0.014 6 g/kg。