啤酒花中礦物元素在生長期的動態變化研究

劉澤暢，王 瑤,2，劉玉梅

啤酒花中礦物元素在生長期的動態變化研究

劉澤暢1，王 瑤1,2，劉玉梅1※

（1. 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046；2. 中國科學院新疆生態與地理研究所中心實驗室，烏魯木齊 830041）

利用電感耦合等離子體-質譜（ICP-MS）和電感耦合等離子體-發射光譜（ICP-OES）對不同種植地的青島大花、札一和馬可波羅3個新疆主產啤酒花品種中的22種礦物元素在生長期的含量進行跟蹤測定。結果表明，啤酒花對礦物元素的吸收和積累存在“地域差異”和“時間差異”，其中Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co和V的含量受種植地的影響較大；但在整個生長周期內，啤酒花對重金屬無明顯吸收和富集作用。基于22種元素的主成分分析結果進一步證實，前3個主成分的累計貢獻率達到84.36%，且由PC 1和PC 2構成的得分散點圖可以很好地區分不同產地的啤酒花樣本；而由PC 1和PC 3組成的得分散點圖主要可以區分啤酒花的“成熟度”。其中，Mg、K、Li、Na可以用來判別啤酒花的產區；Al、Pb、V對于評價啤酒花的成熟度具有較大價值。

農產品；礦物質；主成分分析；啤酒花；生長期；動態變化

0 引 言

啤酒花，學名蛇麻花（L.），是蕁麻目大麻亞科、葎草屬植物，雌雄異體，多年生須根纏繞草本植物，易生長在緯度35°～55°的溫帶和半溫帶地區[1]。啤酒花是啤酒釀造中添加工藝要求最嚴、價格最為昂貴的原料[2]，因其可賦予啤酒苦味、芳香和防腐性能，被譽為“啤酒之靈魂”[3]。

啤酒花中的化學成分主要包括樹脂、精油、蛋白質、多酚、糖類、礦物質，以及蠟質和類固醇類[4]。在生長發育過程中，植株需要不斷從外界吸收各種物質和能量以滿足新陳代謝，進而促進功能營養成分的合成和積累。其中，礦物元素是植物體內普遍存在的組分，對營養成分的合成和生理活性起到重要作用。然而，有些礦物元素含量過高不但可能影響植物體內離子間的平衡系統，造成滲透脅迫和離子脅迫[5]；而且重金屬元素也會與蛋白質等大分子物質結合，抑制其活性甚至使之變性[6]，干擾植物體的正常生命活動。因此，植物生長過程中各種礦物元素的吸收、積累、代謝過程與礦物元素的種類和含量密切相關，并直接影響最終產品的品質。此外，天然植物產品的品質除受自身基因影響外，也還取決于種植地的水質、氣候及土壤的理化性質[7]。

近年來，“礦物元素指紋圖譜”被廣泛應用于鑒別天然產物的品種、品質及原產地溯源等研究領域[8-11]，這是由于植物體內礦物元素的種類及含量受植物的基因、種植地的氣候、土壤，以及施肥等因素的影響，不同產地的天然產物可能會因品種、品質的差異存在“礦物元素專一性”。現已有利用“礦物元素指紋圖譜”鑒別啤酒花的原產地[11-13]的報道，而有關啤酒花生長過程中礦物元素動態變化特征的相關研究尚未見報道。基于此，本研究擬采用電感耦合等離子體-質譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體-發射光譜（ICP-OES）對新疆主產啤酒花在生長期內的22種礦物元素（Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs、K、Ca、Na、Mg）的含量進行跟蹤監測，并結合化學計量法分析礦物元素在啤酒花生長期內的變化特征，以探明礦物元素在啤酒花生長期間的吸收、富集特征與啤酒花品質優劣的關聯，從而為啤酒花的科學種植、科學施肥提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 啤酒花樣品

試驗樣本為新疆三寶樂農業科技開發有限公司提供的新疆主產啤酒花品種：青島大花、札一、馬可波羅，樣品品種、種植地信息詳見表1。其中，軍戶農場（43°55'～44°02'N，86°57'～87°08'E）平均海拔約為470 m，年均氣溫為6.0 ℃，年均降水量為233.6 mm，年均無霜期約為150 d，年日照約2 750 h。222團農場（43°45'～45°30'N，87°46'～88°44'E）平均海拔約為570 m，年均氣溫為6.7 ℃，年均降水量為205.0 mm，年均無霜期約為170 d，年日照2 930 h。試驗地均進行常規管理。同一產地、同一品種樣本采摘時間自啤酒花現蕾期開始，每7 d采樣一次，直至采摘期結束共收集9個采摘階段的樣本。

表1 啤酒花樣品信息

樣品收集采用隨機區組設計法。在啤酒花種植地隨機選擇3個采樣點，以蛇形法在每個采樣點上取樣，一個蛇形選取5個點，每小區2個平行樣，即每個采樣點選取共選取10個點。隨機采取每個點上啤酒花植株東、南、西、北方向上的啤酒花球果各3個，將5個點上所采摘的啤酒花球果均勻混合真空干燥備用。每一產地、每一品種啤酒花在每一采摘期共采集樣本數為6個，試驗總樣本數為270個。樣品處理按照前期建立的方法[14]處理。

1.2 儀 器

ELAN DRC II型ICP-MS（Perkin Elmer公司，美國）；735-ES/NA型ICP-OES（Angilent公司，美國）；LWY84B消解爐（四平電子技術研究所，中國）；DHG-9040A恒溫鼓風干燥箱（寧波江南儀器廠，中國）。

1.3 試劑和標準溶液

含Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs等18種元素的多元素混標儲備液（PE Multi-element Std 3，產品編號：N9300233），質量分數為10 mg/kg；22種元素的單標儲備液質量分數為1 000 mg/kg；均由國家標準物質研究中心提供，測定前稀釋至所需濃度。其余試劑均為優級純，試驗用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.4 儀器工作條件

K、Ca、Na、Mg元素由ICP-OES測定，其余18種元素由ICP-MS測定，儀器工作參數參考我們的前期研究[14]。

1.5 系列標準溶液配制

用質量分數為1%的HNO3將1.3中多元素混標配制成質量濃度分別為0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00g/L的系列多元素混合標準溶液，Fe元素單標配制成濃度分別為0.20、0.50、1.00、2.00、4.00 mg/L的系列標準溶液；供ICP-MS測試。用1%的HNO3將K、Ca、Na、Mg的單標分別配制成質量濃度為0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00和500.00 mg/L的系列單標溶液，供ICP-OES測試。配制好的標準溶液系列均存放于聚丙烯瓶中，空白體系為1%的HNO3溶液。

1.6 數據統計與分析

采用Origin 8.6軟件分析啤酒花中礦物元素含量及變化趨勢；SPSS 20. 0軟件進行主成分分析。

2 結果與分析

2.1 檢出限和標準曲線

平行測定空白溶液10次，以此確定儀器的噪音值，并按IUPAC的方法[15-16]計算檢測限，得到各待測元素的檢出限。其中ICP-MS的檢測限為0.04～1.36g/L，ICP-OES為0.25～2.02 mg/L之間。22種元素標準曲線的線性關系良好，決定系數2均大于0.999 0。

2.2 加標回收率、精密度及標準物質驗證

在酒花樣品消解前，加入一定量各元素的單標準溶液，平行制備6份樣品，結果如表2所示。測得22種元素的相對標準偏差在0.30%～3.73%之間，加標回收率在88.82%～113.51%之間，表明所建立方法準確可靠。

表2 方法精密度與回收率

由于沒有啤酒花的標準物質，因此采用茶葉標準物質GBW10052 (GSB-30)對方法進一步驗證[17-18]。結果表明：除鋁、鎵無標準參考值外，其余20種元素的檢測值與標準值吻合，相對標準偏差在0.72%～4.83%，加標回收率在90.9%～108.0%之間，表明方法準確、可靠，可用于啤酒花樣品中多元素的同時測定。

2.3 啤酒花樣品分析

通過對不同產地和品種啤酒花樣品中22種礦物元素含量的分析，結果表明啤酒花在其生長周期內礦物元素含量的變化趨勢差異顯著。圖1為受啤酒花產地和品種影響較為明顯的8種礦物元素的含量動態變化圖。

圖1 不同啤酒花樣本中8種礦物元素含量的動態變化

為方便討論，文中將22種礦物元素按照其在啤酒花樣本中含量的高低分為大量元素（＞50 mg/kg）：Mg、K、Ca、Fe、Sr、Zn、Na、Al、Mn；微量元素（1～50 mg/kg）：Rb、Ba、Li、Cu、Ni、Cr；痕量元素（＜1 mg/kg）：V、Pb、Co、Cd、Ga、As、Cs。

對大量元素而言，Mg、K、Ca、Fe、Zn、Mn的含量在啤酒花現蕾期（第一天）處于峰值，而隨啤酒花球果的生長逐漸降低直至平衡，這說明啤酒花自現蕾期開始植株大量吸收上述能促進球果發育的常量元素供其球果形成并逐漸長大，伴隨著球果長大對上述元素需求逐漸降低，隨著球果的成熟各種相關活性組分的合成逐漸開始，對一些微量或痕量元素的利用增加。這與文獻報道的在植物生長前期大量元素可促進植物，后期則對植物的生長貢獻較小的研究結果一致[19-21]。數據顯示，Al元素的含量在啤酒花生長過程中呈現先降低后升高最后趨于平衡的趨勢；而Na元素的含量則與其相反，且在222團馬可波羅啤酒花中的含量明顯高于其他啤酒花；相對而言，Sr的含量在啤酒花生長過程中較為穩定，但在222團札一啤酒花中的含量明顯高于其他啤酒花。結果表明，在大量元素中Sr和Na的含量受種植地的影響較大。

在微量元素中，Cr元素的含量在啤酒花生長期內處于動態平衡，相對穩定于1.0～3.0 mg/kg；低濃度的Cr元素會促進植物體內部分活性酶的合成，增強作物的抵抗力、促進植株生長，從而提高農作物的產量和品質[22]。Ni、Cu、Rb的含量均呈現先降低后保持穩定的趨勢。其中，Rb在軍戶農場啤酒花中的含量明顯高于222團；Li元素的含量在222團啤酒花中呈現先上升后保持穩定的趨勢，而在軍戶農場樣品中則基本恒定，但含量明顯低于222團；Ba元素在222團啤酒花中的含量現蕾期時處于峰值，隨啤酒花的生長其含量先降低后保持穩定，且含量高于軍戶農場，在生長后期含量較為恒定。結果表明，微量元素中Rb、Li和Ba的含量也受啤酒花種植地的影響較大。

在生長前期，軍戶農場啤酒花中的痕量元素Cs、Ga、Co含量均高于222團，至14 d時含量開始下降并逐漸趨于穩定；采收期各元素的含量范圍依次為Cs（0.04～0.16 mg/kg）、Ga（0.20～0.34 mg/kg）、Co（0.31～0.64 mg/kg）；但軍戶農場札一啤酒花中Co元素的含量明顯高于其它四組，其余樣品含量接近。所有啤酒花在整個生長期中，V元素的含量在前期無明顯差異，在21～28 d期間含量顯著升高，隨后保持恒定，且222團啤酒花中的含量高于軍戶農場，這可能與啤酒花球果中的活性成分的合成和積累有關。而幾個痕量重金屬元素中，生長前期Cd在222團啤酒花中的含量較高，但至28 d時其含量在所有啤酒花中均趨于一致（≤0.1 mg/kg），說明啤酒花球果對Cd元素存在一定的“排斥效應”（即富集系數較低），或是從根莖部向啤酒花球果的轉移能力較弱（即轉運系數較低），這一結果與周虹等人對甘薯中鎘的積累與轉運特性的研究相類似[23]。As在啤酒花生長過程中含量處于動態變化，但均低于0.5 mg/kg；而Pb元素含量則呈現先升高后降低并趨于穩定，且最終含量小于0.8 mg/kg。綜上可知，痕量元素中Ga、Co、V的含量受種植地的影響較大。

國家標準《食品中污染物限量》[24]中，Cd、Pb、As元素在農作物中的限量分別為0.05、5、0.5 mg/kg。根據圖1可知，當啤酒花處于采摘期時，Cd、Pb和As的含量均低于國家標準的限量。同時，啤酒花作為啤酒釀造的添加劑，在啤酒中的添加量僅為千分之幾[25]，因而成熟啤酒花中Cd、Pb、As的含量均處在安全范圍。而有害元素Cr在啤酒花成熟期的質量分數小于2.5 mg/kg，也處于安全范圍。由此可以得出結論，啤酒花整個生長周期內重金屬元素的變化表明其對重金屬無明顯富集和吸收作用。

2.4 主成分分析

主成分分析是利用少數幾個綜合指標來代替繁雜的原始指標，通過降維達到簡化分析過程的目的。原始指標的因子載荷可以表明其對主成分的貢獻程度，主成分得分圖則可直觀地顯示不同樣本之間的聯系與差異[26-28]。因此，為了更深入探究礦物元素在啤酒花生長期內的變化規律，以及礦物元素對啤酒花品種、產地及成熟度的相關性，本文以啤酒花中22種礦物元素在不同生長期內的含量為指標進行主成分分析。

2.4.1 主成分提取過程分析

表3為主成分分析的因子載荷數據。表中數據表明，前3個主成分的累計貢獻率達到84.36%，而PC 4的貢獻率僅為5.13%。因此選取前3個主成分作為特征向量，尋找代表性特征元素。其中，將載荷值大于0.6的元素視為對某一主成分具有較大影響的指標。由表可知，Ba、Ni、Mn、Cu、Co、Zn、Li、Fe、Ga、Rb、Cs、Ca對第1主成分（PC 1）具有較大貢獻；As、Li、K、Na、Mg對第2主成分（PC 2）具有較大貢獻；Al、Pb、V對第3主成分（PC 3）具有較大貢獻。而所有元素在PC 4上的載荷值均小于0.6，說明PC 4對樣本的貢獻率很小，不需做進一步分析。

特別地，Li元素對PC 1、As元素對PC 2、Pb元素對PC 3均呈現“負貢獻”，即這些元素對主成分的貢獻方向與其他元素相反。而Cd、Sr、Cr元素對于前3個主成分的貢獻均較小，因此可以確定這3個元素為啤酒花的非特征元素。

表3 前4個主成分的載荷數據

2.4.2 主成分分析結果

經PCA分析，可得到啤酒花樣品的PC 1、PC 2和PC 3得分值，分別以PC 1為軸、PC 2為軸（或PC 1為軸、PC 3為軸），繪制啤酒花樣品基于22種礦物元素的得分散點圖，見圖2a、2b。

圖2 不同產地、不同品種、不同生長期啤酒花樣品得分散點圖

由圖2a可知，由PC 1和PC 2組成的得分散點圖可將所有啤酒花樣本分為3類（圖中區域劃分曲線）。其中落入區域①（主要為第一象限）的啤酒花樣本為：JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2，即均為軍戶農場啤酒花現蕾初期的樣本；落入區域②（主要為第四象限）的啤酒花樣本為：TRMP1-TRMP9、TRSA1-TRSA9，即均為222團的所有啤酒花樣本；落入區域③（主要為第三象限）的啤酒花樣本為：JHTF2-JHTF9、JHMP3-JHMP9、JHSA3-JHSA9，均為軍戶農場啤酒花現蕾期后的樣本。分析結果表明：由PC 1和PC 2構成的得分散點圖可以很好地區分不同產地的啤酒花樣本，除軍戶農場啤酒花現蕾初期的樣本外，同一產地所有啤酒花樣本均無較大差異，與品種的關系不大（＞0.05）。

而軍戶農場啤酒花現蕾初期的樣本與其他樣本的差異，主要體現在其第一主成分（PC 1）上。由表3可知，對PC 1最大貢獻（＞0.9）的礦物元素為Fe和Cs，而Fe和Cs的含量在樣本JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2中均明顯高于其他時期的同產地、同品種的樣本（圖1），這可能與種植地當時的氣候和施肥有一定的關系。

軍戶農場啤酒花和222團啤酒花的樣本差異主要體現在第2主成分（PC 2）上。由表3可知，對PC 2貢獻較大（＞0.6）的礦物元素為Mg、K、As、Li、Na，其中As元素在所有啤酒花樣本中的含量均小于0.5 mg/kg，在此不作進一步分析。由圖1可知，在同一時期Mg、K、Li、Na在軍戶農場和222團的啤酒花中含量差異較大，因此這4種元素可以作為區分啤酒花產地的重要指標。

由圖2b可知，由PC 1和PC 3組成的得分散點圖可將啤酒花樣本分為2類（圖中區域劃分曲線）。其中落入區域①的樣本主要是生長前期的啤酒花；而落入區域②的樣本主要是生長后期的啤酒花。因此，由PC 1和PC 3組成的得分散點圖主要可以區分啤酒花的“成熟度”，而這一結果受啤酒花的產地、品種的影響較小。對于PC 3而言，起較大貢獻的元素為Al、Pb和V；其中，Pb與Al、V的貢獻度相反。文獻表明，Pb對Al、Cu的吸收起到抑制作用；Ca、Al可以抑制植株對于Cr的吸收；Al、K也可抑制植株對于Cd的吸收[29-30]，本試驗結果也驗證了Al會抑制植株對Pb吸收的結論。更進一步地，啤酒花中Al、Pb和V含量的變化轉折點在第21～28天，即從第4到第5個采摘階段開始，啤酒花中3種礦物元素的含量發生了較大改變。因而Al、Pb和V的含量對于評價啤酒花的成熟度具有較大價值。

3 結 論

本研究以ICP-MS和ICP-OES對新疆2個主要產地的3個品種啤酒花中22種礦物元素在生長期的含量進行了跟蹤分析，并根據礦物元素在啤酒花中含量將22種礦物元素分為常量元素、微量元素和痕量元素三類。結果表明，同一品種的啤酒花對礦物元素的吸收和積累存在“地域差異”；而不同生長期的啤酒花對礦物元素的吸收和積累又存在“時間差異”。Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co、V 8種元素的含量受種植地的影響較大。主成分分析進一步揭示了礦物元素與啤酒花樣本間的相關性。第一、第二主成分可以明顯區分啤酒花的產地，特別是Mg、K、Li和Na元素可以視為啤酒花的“產地區分因子”，用以判別產區；第一、第三主成分又可以明顯地區分啤酒花的成熟度，而Al、Pb和V可以視為啤酒花的“成熟度區分因子”，對于評價成熟度具有較大價值。但分析結果表明，僅從礦物元素的含量變化無法區分啤酒花品種，對啤酒花品種差異的分析應該還要結合其活性成分的含量差異。上述結果可為闡明礦物元素對啤酒花的品質影響及科學種植、施肥、管理奠定基礎，也為以啤酒花的“金屬指紋圖譜”為依據進行其質量評價提供了理論參考和研究基礎。

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Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods

Liu Zechang1, Wang Yao1,2, Liu Yumei1※

(1.830046,; 2.830041,)

It is necessary to investigate the characteristics of absorption and accumulation of mineral elements during the growth of hops, and which is also important for scientific farming and fertilizing to get these valuable data or rules. In this study, a total of twenty-two mineral elements (Al, Pb, As, Cd, Ba, Ni, Mn, Cu, Sr, Co, Cr, Zn, Li, V, Fe, Ga, Rb, Cs, K, Ca, Na and Mg) derived from different hops samples were determined by using the methods of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The varieties of hops for investigating were Tsingtao Flower, SA-1 and Marco Polo, which are three main hops varieties cultivated in Xinjiang, China; and hops samples were collected from different planting areas in different developmental periods. Results of the methodological evaluation showed that the established method was accurate and reliable, which could meet the requirements for simultaneous determination of multi-element derived from hops. The result of this study indicated that the content of the 22 analyzed elements in hops showed significant variation in the whole developmental periods of hops. And results also indicated that hops may have the characteristics of “areal differentiation” and “period differentiation” in the absorption and accumulation of these mineral elements. Specifically, the content of Sr, Na, Rb, Li, Ba, Ga, Co and V was greatly influenced by planting areas. Furthermore, during the whole developmental periods, all analyzed hops samples did not accumulate or absorb heavy metals such as Cd and Pb. Principal component analysis (PCA) was used to further investigate the relationships between the 22 mineral elements and hops maturity, as well as planting areas. The results of PCA indicated that the first three principal components could explain 84.36% of the total variance, which could be used as the feature vectors. And the elements of Ba, Ni, Mn, Cu, Co, Zn, Li, Fe, Ga, Rb, Cs and Ca showed great contribution on the first principal component; the elements of Li, K, Na and Mg showed great contribution on the second principal component; Al, Pb and V showed important contribution on the third principal component. However, elements of Cd, Sr and Cr showed little contribution on the first three principal components, which indicated that these mineral elements were non-characteristic components in hops samples and there was no significant relationship with the growth stages of hops. The result of sample score showed that the scatter plot made up by PC 1 and PC 2 could be used for distinguishing the hops samples with different planting areas; the scatter plot made up by PC 1 and PC 3 could be used for differentiating the maturity of hops, and the result was affected little by the hops varieties and planting areas. Moreover, the PCA results also indicated that the elements of Mg, K, Li and Na made great contributions on distinguishing the planting areas of hops, and the elements of Al, Pb and V showed significant value on evaluating the maturity of hops. However, the result also showed that it is hard to discriminate the difference of hops varieties only by using the discrepancy of the mineral elements, but which may be further realized by combining with other components.

agricultural products; minerals; principal component analysis; hops; developmental periods; dynamic change

劉澤暢，王 瑤，劉玉梅. 啤酒花中礦物元素在生長期的動態變化研究[J]. 農業工程學報，2019，35(18)：292－298.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

Liu Zechang, Wang Yao, Liu Yumei. Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 292－298. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

2019-06-20

2019-08-28

國家自然科學基金項目（31660490，31360403）

劉澤暢，博士生，研究方向為應用化學。Email：xjdxlzc@foxmail.com

劉玉梅，教授級高級工程師，博士生導師，研究方向為食品功能因子的研究。Email：xjdxlym@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035

TS207.3

A

1002-6819(2019)-18-0292-07