荊江航道整治河段飲用水源水酞酸酯健康風險評價

劉燕婕

交通運輸部長江航務管理局環境監測中心站，湖北 武漢 430019

航道整治涉及長江干流水域，水道長，且整治河段分布眾多飲用水源取水口和水源保護地。整治工程擾動河底泥沙，加大底質泥沙擴散，產生大量懸浮物，短期內對局部水環境和水生態造成影響[1]。底質泥沙是污染物沉降富集的受體，擴散過程中被水生植物吸收，或因擾動再次釋放造成二次污染；水中懸浮物又是污染物的重要載體，懸浮物與污染物間處于解析和吸附的動態過程，在河流內在污染源釋放、污染物沉積及水環境變化中起著重要的作用[2-3]。大量研究表明，水環境中的污染物通常經食物鏈及飲水過程對水生生物及人體健康造成潛在危害[4-5]。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是重要的塑料增塑劑，被廣泛應用于塑料制品、化妝品、農藥生產和使用中。PAEs屬環境內分泌干擾物，具有不穩定、難降解、代謝慢的特點。生產加工及使用過程中易從塑料制品轉移至環境，并在水體、大氣、土壤等環境介質間分布、遷移、殘留，造成自然環境污染。美國環保局(USEPA)和中國環境監測總站均將列其為環境優先控制污染物。PAEs屬疏水性聚合物，懸浮物及底泥對PAEs有吸附作用，當PAEs從水中轉移至底泥后，在水體中殘留長達數年，成為水環境持久性有機污染物[6-8]。近年來，針對水中PAEs暴露風險研究日趨深入，有關PAEs對水生生物及人體潛在的內分泌干擾受到越來越多的重視，有研究顯示，PAEs在我國部分河湖及相應過流區域地下水中污染明顯；在長江沿線，由于沿江經濟發展及工農業布局等因素，塑料制品使用和廢棄量與日俱增，沿岸大量塑料固體廢棄物給長江景觀和生態環境帶來了破壞和污染隱患，現今長江水體中亦可檢出相應PAEs類污染物[9-10]。

長期以來，我國長江航道整治工程一直十分重視工程水環境監測評價，篩選了懸浮物(SS)、氨氮、總磷(TP)、化學需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、重金屬等重要的水環境監測因子。但尚未開展水中關鍵污染物含量分布特征及風險管理研究。本文選擇長江中游荊江航道整治河段范圍5處取水口為研究對象，沿工程涉及干流采集水樣，檢測取水口及相關工程區域水中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量；用SPSS進行2個獨立樣本t檢驗，比較枯水期和豐水期荊江河段航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP含量分布差異；利用USEPA推薦的健康風險評價模型(HRA)[11]，分析荊江河段航道整治范圍取水口水3種PAEs含量分布及健康風險，為長江航道整治飲用水源地安全管理提供數據資料和理論依據。

1 研究方法

1.1 研究區概況與采樣點分布

長江中游荊江河段上起湖北枝城，下至湖南城陵磯。荊江航道整治工程涉及枝江至熊家洲河段全長約280 km，工程主要針對枝江-江口、沙市太平口、斗湖堤、周天河段、鐵鋪水道、藕池口、碾子灣、萊家鋪及窯監-大馬洲河段共9個礙航問題河段實施填槽、加固、護岸、守護等關鍵工程。工程布置區范圍內分布有21處城鎮取水口。根據《湖北省水功能區劃》，按我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)，荊江航道工程范圍除枝江-江口、沙市太平口河段水質執行Ⅲ類標準，其余工程河段水質執行Ⅱ類水質標準，其中所有河段集中式生活飲用地表水一級保護區執行Ⅱ類水質標準。長江中游荊江河段航道整治工程(3.5 m)環境影響報告水質SS、氮、總磷、COD、BOD5及重金屬調查結果顯示，枝江-江口、沙市水質各項監測因子均達到Ⅲ類水質標準；斗湖堤水道、周天水道水質BOD5超過Ⅱ類水質標準，超標率分別為50%和25%；鐵鋪水道總磷、BOD5分別超過Ⅱ類、Ⅲ類水質標準，超標率分別為100%和56%。本研究選擇荊江航道整治范圍內5處取水口為研究目標，包括七星臺取水口、南湖水廠取水口、雙石牌取水口、中碼頭水廠取水口和三洲鎮自來水廠取水口。根據荊江河段支流水系分布、航道工程及取水口位置情況，在航道整治工程布置區范圍內取水口上游100 m及工程作業面設置水樣采集點。采樣點信息見表1。

1.2 水樣采集、處理和檢測分析

1.2.1 水樣采集

2013—2014年水文年在荊江航道整治范圍內5處取水口及相應工程區域10個水樣采集點進行枯水期、豐水期采樣。根據《水環境監測規范》柱(SL 219—1998)，在每個預設采樣點用不銹鋼采水器采集表面水樣(水面下約0.5～1 m)的水樣15 L，置于采樣瓶中，立即運回實驗室。

表1 取水口采樣點信息Table 1 A list of sampling points at the water intake

1.2.2 水樣分析前處理

將各采集水樣混勻后，用0.45 μm玻璃纖維濾膜(使用前在470 ℃馬弗爐活化4 h)過濾于棕色玻璃瓶中(水樣酸化至pH<3)，以低于5 mL/min流速過固相萃取柱(用4 mL甲醇-4 mL水活化Bond ElutPlexa固相萃取柱)，再將富集樣從固相萃取柱中洗脫至試管中，氮氣吹干后用乙腈定容至1 mL，-20 ℃保存待測DEHP、DBP、DEP。

1.2.3 水樣PAEs檢測分析

采用HPLC-MS法檢測DEHP、DBP、DEP的含量。HPLC條件：Waters Sunfire TM C18 (3.5 μm，2.1 × 50 mm)色譜柱，流速0.15 mL/min，進樣體積20 μL，柱溫20 ℃，流動相為水和乙腈梯度洗脫。MS條件：120 ℃ ESI離子源，MRM掃描模式，正離子檢測，毛細管電壓4 000 V，錐孔電壓10 V，二級錐孔萃取電壓3 V。3種PAEs回收率在78.7%～112.5%之間，相對標準偏差均小于5.0%。

1.3 水樣PAEs的健康風險評價

環境污染物的健康風險性以風險度為評價指標，建立環境污染與人體健康的聯系，并用定量的方法描述污染物對人體產生健康危害的風險程度。USEPA健康風險評價(HRA)四步驟為危害鑒定、劑量反應評估、暴露評估和風險表征。首先確定暴露程度，然后將危險的類型和程度與暴露程度聯系起來評估風險人群的健康風險[11]。飲用水源健康風險評價模型主要針對化學致癌物和非致癌物，多采用USEPA推薦的HRA模型，建立污染物對人體健康危害影響的計算模型及相關評價參數，估算污染物健康可接受風險度，即健康風險的可接受水平。USEPA對污染物可接受的風險水平數量級在10-6～10-4范圍，小于10-6表示風險不明顯，10-6～10-4表示有風險，大于10-4表示有較顯著的風險。國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受風險水平為 5×10-5a-1，即每年每千萬人中因飲用水中各類污染物而受到健康危害或死亡的人數不能超過500人)。本研究引入HRA模型評估長江中游荊江航道整治河段飲用水源水中3種PAEs的致癌風險和非致癌風險水平。根據國際癌癥機構(IARC)對化學物質致癌性劃分，DEHP具有致癌風險，DEHP、DBP、DEP均具有非致癌風險。致癌與非致癌風險分別按式(1)～式(5)估算。

致癌風險：

非致癌風險：

(3)

HI=Di/RfD

(4)

Di=(2.2×Ci)/70

(5)

式中：Rc和Rn分別表示為致癌物、非致癌物經飲水途徑產生的個人年平均健康風險，a-1；R(D)為超額危險度；HI為危害指數；Di為單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；2.2為成人平均每日飲水量，L；Ci為水中污染物的實際濃度；70為人類平均壽命；Qi或CPF為致癌強度系數，(kg·d)/mg；RfD為非致癌參考劑量,mg /(kg·d)。

水中3種PAEs的RfD與CPF查閱USEPA手冊資料選取，見表2。

表2 水中3種PAEs的RfD與CPFTable 2 RfD and CPF values of 3 PAEs in water

1.4 統計學方法

采用SPSS18.0統計軟件對檢測水樣PAEs含量進行統計學析，經正態性檢驗，本組數據屬于非正態分布，需采用范圍和中位數表示。對枯水期、豐水期檢測水樣PAEs含量做2個獨立樣本的t檢驗，比較枯水期、豐水期水中3種PAEs含量分布差異。

2 結果與討論

2.1 取水口水中3種PAEs含量及分布

本實驗采用HPLC-MS法對長江中游荊江航道整治范圍內5處取水口及相應施工區水中3種PAEs進行檢測，結果見表3。結果顯示，2013—2014年水文年水樣中DEHP、DBP、DEP均可檢出，但含量均未超過GB 3838—2002集中式地表水水源地特定項目標準限值；2個獨立樣本的t檢驗表明，豐水期DEHP含量顯著高于枯水期(t=3.659，P=0.001)，但枯水期、豐水期DBP和DEP含量分布無明顯差異[DBP(t=1.217，P=0.228)、DEP(t=1.760，P=0.084)]。

表3 5處城鎮取水口及相應施工區水中PAEs質量濃度Table 3 The content of PAEs in water at 5 water intakes and related construction areas μg/L

2.2 取水口水中PAEs的健康風險

以荊江航道整治水域范圍5處取水口水中DEHP、DBP、DEP檢測數據為基礎，引入HRA評價法，建立PAEs對人體健康危害影響的模型及相關評價參數，估算荊江航道整治區水源水中3種PAEs的健康風險性。DEHP、DBP、DEP致癌與非致癌風險水平見表4。結果表明：2013—2014年水文年荊江航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP非致癌風險HI <1(<10-6)，DEHP致癌風險R(D)<10-6，均處于可接受水平。

表4 5處取水口水中3種PAEs的健康風險水平Table 4 Health risk levels of 3 PAEs in 5 water intakes a-1

3 結論

采用高效液相色譜-串聯質譜(HPLC-MS)法和健康風險評價法(HRA)檢測評價航道工程河段水源地水中3種PAEs含量分布及健康風險性。實驗結果表明，長江中游荊江航道整治河段范圍七星臺、南湖水廠、雙石牌、中碼頭水廠、三洲鎮自來水廠取水口水中DEHP、 DBP、DEP均可檢出，但未超過我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)集中式地表水水源地特定項目標準限值，且水中DEHP、DBP、DEP經飲水途徑健康風險均處于可接受水平。在航道整治過程中，加強水源水質污染物健康監測及風險評價，可為施工期環境污染防控提供科學依據。