3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制備、結構與性能研究

任 杰，張天河，李志敏，王 林，張同來

(北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

四嗪環是一種六元雜環，有3種異構體：1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪和1,2,4,5-四嗪。前兩種異構體的報道較少[12-16]。1,2,4,5-四嗪類化合物即均四嗪類化合物，是四嗪類化合物的主要研究方向，也是繼呋咱和四唑類化合物后近幾年國內外研究較多的一類新型高氮含能化合物。

為了探索新的高能鈍感、環境友好的含能化合物，本研究以3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲為原料合成了一種新的含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，采用紅外光譜、元素分析和核磁共振對其結構進行了表征，研究了其熱性能和感度，并計算了其生成焓，為其應用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)參照文獻[19]方法制備；脲，分析純，北京化工廠；甲醇，分析純，北京通廣精細化工公司。

CDR-4P型差示掃描量熱儀，上海樂申儀表電子有限公司；Pyris-1型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；Rigaku Saturn 724+CCD 衍射儀，日本理學株式會社； Elementar Vario MICRO CUBE型全自動微量元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀、UltraShield 600 PLUS型核磁共振儀，德國Bruker 公司；Flash EA-1112型元素分析儀，美國Thermo Electron SPA公司；Parr-6200型氧彈量熱儀，美國Parr公司。

1.2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制備

將0.06g(1mmol)脲溶于10mL甲醇中，緩慢加入0.1g(0.5mmol) 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，加入過程中控制氣泡產生量。室溫下攪拌1h，得到紅色澄清溶液。在室溫下緩慢蒸發溶劑，得到淡紅色晶體0.11g，產率75.3%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3438, 3340, 3208, 2367, 1721, 1667, 1629, 1549, 1507, 1445, 1415, 1366, 1260, 1165, 1079, 1042, 1011, 949, 897, 783, 706, 593, 536；1H NMR (DMSO-d6)δ：5.55, 4.20；13C NMR (DMSO-d6)，δ：165.99, 164.93, 159.73, 56.35；元素分析(C5H12N10O5,%)：實測值，C 20.83，H 4.34，N 47.85；計算值，C 20.55，H 4.14，N 47.93。

1.3 晶體制備及結構測定

選取尺寸為0.08mm×0.06mm×0.02mm的單晶，置于型衍射儀上，以ω-θ方式掃描，在153.15K的溫度下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)為衍射源，在6.254°≤θ≤49.99°范圍內收集了2080個衍射數據，其中獨立衍射點2080個用于結構解析。所有參數經Lp因子和半經驗吸收法進行校正，晶體結構的解析使用SHELXS-97程序完成，結構優化由SHELXL-97程序完成。主要原子坐標由直接法求得，其他原子坐標由差值Fourier合成法得到。用全矩陣最小二乘法對非氫原子進行結構優化，用全矩陣最小二乘法和幾何參數法對氫原子坐標進行結構優化。單晶結構分析表明，化合物屬于單斜晶系，為P21/n空間群，晶體密度為1.640g/m3，晶胞體積為1.1840(4) nm3，單個晶胞中含有4分子重復單元，其晶體學參數列于表1中(CCDC號：1832600)。

表1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲晶體學參數

1.4 性能測試

依據GJB772A-1997《炸藥測試方法》中撞擊感度測試方法602.2爆炸概率法，測定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的特性落高(H50)，測試條件為：藥量35mg，落錘質量5kg。

依據GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法，測試3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的爆炸概率，測試條件為：藥量20mg，擺角90°，表壓3.92MPa。

采用氧彈量熱儀測定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的恒容燃燒熱，并計算其生成焓。充氧時間為1min，使其內部氣壓達到3.0MPa，測試條件為：室溫25℃，相對濕度為30%，藥量為500mg，平行測試5次。

2 結果與討論

2.1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應機理

為分析3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪的反應原理，對3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪進行計算分析，所有計算均采用Gaussian 09程序完成?；诿芏确汉碚?DFT)[20-21]的B3LYP[22]方法，結合6-311++G**[23]基組優化分子構型，計算和分析分子的自然鍵軌道，計算分子中化學鍵的Wiberg鍵級。3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的幾何結構如圖1所示，計算結果列于表2。

圖1 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的幾何結構Fig.1 Optimized structures of 3,6-dinitramine-1,2,4,5-tetrazine

BondBond orderBondBond orderC1—N71.15N7—N81.29C1—N41.31N8—O111.31N4—N51.46N8—O121.32

硝胺基中C7—N7具有最低鍵級，3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應機理如圖2所示。

圖2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應機理Fig.2 Reaction mechanism of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazinate

脲呈弱堿性，甲醇在脲的作用下易生成甲氧基自由基，甲氧基自由基與硝胺基四嗪自由基反應生成3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪，而硝胺基自由基則與氫自由基反應生成氮氣和水。在制備過程中也觀察到有大量氣泡產生。

2.2 晶體結構

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶體結構如圖3和圖4所示，鍵長、鍵角、二面角及氫鍵數據見表3～表6。由圖3可知，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子由一個3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪陰離子和一個脲陽離子以及一個中性脲分子組成。脲是一種弱堿，在反應中5位O原子得到一個氫離子，然后與3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪陰離子形成鹽。由圖4可以看出，中性的脲分子與其他離子通過氫鍵結合。

圖3 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶體結構Fig.3 Crystal structure of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea

由表6可以看出，分子中原子 O5與N5、N8，原子O4與N8、N9，原子O2與N7、N9，原子O3與N10，原子N1與N7，原子N2與N8，原子N3與N9，原子N4與N10間存在氫鍵作用。其中O5…N5(0.2694nm)，N9…O4(0.2791nm)原子間氫鍵為中強氫鍵，其余氫鍵均為弱氫鍵。除原子O5與N8、原子O2與N9氫鍵鍵角為120°外，其余氫鍵鍵角均接近180°。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪和脲分子均為平面型分子，由于二者之間存在氫鍵作用，形成了平面層狀結構，提高了其穩定性，降低了感度。而層與層之間并沒有氫鍵，主要靠范德華力相互作用。

圖4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲沿b軸方向的晶胞堆積圖及氫鍵示意圖(虛線表示氫鍵)Fig.4 Packing and hydrogen bonds diagram of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea (dotted lines represent strong hydrogen bonds)

BondLength/nmBondLength/nmO1—C10.1328(4)N4—C10.1337(5)O1—C30.1450(4)N5—N60.1331(4)O2—N60.1231(4)N5—C20.1377(5)O3—N60.1258(4)O4—C40.1241(4)N1—N20.1326(4)N7—C40.1350(5)N1—C10.1335(5)N8—C40.1347(5)N2—C20.1361(4)O5—C50.1310(4)N3—N40.1323(4)N9—C50.1305(4)N3—C20.1351(4)N10—C50.1309(4)

表4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要鍵角

表5 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要二面角

表6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲氫鍵

2.3 熱分析

在升溫速率10K/min下測得3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC和TG-DTG 曲線如圖5和圖6所示。

圖5 升溫速率10K/min 下3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC圖曲線Fig.5 DSC curve of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

圖6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

從圖5和圖6中可看出，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱分解主要由1個放熱分解過程組成。從圖5可以看出，放熱分解過程峰形較寬，其分解起始溫度為133.5℃，峰溫147.7℃，終止溫度為207.5℃，對應于該放熱分解過程在TG-DTG曲線上表現為一個劇烈的質量損失過程, 在132.8～249.4℃之間，該過程的質量損失率達到68.7%，最大質量損失速率出現在185.7℃。之后，隨著溫度的升高，反應的殘渣緩慢分解，在532.7℃殘余量為0，總質量損失量達到100%, 即分解后全部生成為氣相產物。分子中只含C、H、N、O共4種元素,故可推測其氣相產物主要為N2及C、H、N 的氧化物。

用Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle法[25]分別計算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲受熱分解過程中的表觀活化能(E)和指前因子(A)。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱分解非等溫反應動力學計算結果見表7。

從表7可看出，Kissinger法和Ozawa法計算的非等溫動力學參數基本一致。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱速率方程可以近似表示為：

(1)

該方程可用來估算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱速率常數。

表7 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的非等溫反應動力學參數

通過公式[26]可以估算出3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲(1)與反應原料3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(2)的熱爆炸臨界溫度(Tb)和熱力學參數活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠),結果見表8。

Tpi=Tp0+aβ+bβ2

(2)

(3)

A=(kBTp0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(4)

ΔH≠=E-RTp0

(5)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(6)

式中：Tp為溫度峰值，K；β為線性升溫速率，K/min；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；C為常數。

表8 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲和3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的臨界爆炸參數和熱力學參數

由表8可見，兩種化合物的活化焓ΔH≠和活化吉布斯自由能ΔG≠都大于0，說明其分解過程是非自發的吸熱過程，需要在外界熱力作用下進行分解。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱分解溫度和臨界熱爆炸溫度均高于3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，說明其熱穩定性有所改善。

2.4 燃燒熱分析

采用氧彈量熱儀在298K下測定化合物的恒容燃燒熱(Qv)，如果把反應前后的氣體都看作理想氣體，對于封閉系統，可通過式(7)計算恒壓燃燒熱(Qp)：

Qp=Qv=ΔnRT

(7)

式中：Δn為生成物和反應物氣體的物質的量之差，mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為常溫，298.15 K。

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的燃燒反應方程式如下：

C5H12N10O5(s)+5.5O2(g)→5CO2(g)+5N2(g)+
6H2O(l)

(8)

利用蓋斯定律可以計算出其生成焓。計算得到其恒容燃燒熱為-2550.82kJ/mol，恒壓燃燒熱為-2539.67kJ/mol，生成焓為-1142.63kJ/mol。

2.5 感度分析

測試得到3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的撞擊感度和摩擦感度分別為13cm和0,撞擊感度較RDX(38cm)和HMX(32cm)高，但摩擦感度比RDX(80%)、HMX(100%)低，這是由于單層中原子間存在大量氫鍵作用，層與層之間無明顯作用力，導致形成平面層狀結構，晶胞受到摩擦作用導致層與層之間滑移，而非真正破壞其內部結構，表現為對摩擦鈍感；而受到垂直方向撞擊作用力時會直接破壞其氫鍵結構，進而引發熱點導致爆炸，表現為對撞擊敏感。因此，3-甲氧基-6-硝胺基-1，2，4，5-四嗪化脲是一種具有潛在應用價值的含能化合物。

3 結 論

(1)通過3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲反應首次得到新型含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，產率75.3%。其晶體密度為1.640g/cm3，每個晶胞中包含4個3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子。其分子結構中存在大量氫鍵，不含結晶水，結構穩定。

(2)3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱行為只有一個劇烈的放熱分解峰，該化合物熱分解起始溫度為133.5℃，峰溫為147.7℃；生成焓為-1142.63kJ/mol。撞擊感度為13cm，摩擦感度為0，撞擊感度較RDX和HMX高，但摩擦感度較二者低，是一種具有潛在應用價值的含能化合物。