耐低溫乳膠基質的制備與性能測試

齊秀芳，王 杰，何俊蓉，陳李和，唐 杰

(1.西南科技大學國防科技學院，四川 綿陽 621010； 2.雅化集團三臺化工有限公司，四川 綿陽 621103)

引 言

乳化炸藥是一種高濃度油包水型的特殊乳化乳膠體系[1]。乳膠基質在低溫下會出現水相氧化物溶解度降低凝固、油相變硬等現象，所以普通的乳化炸藥在低溫下具有不穩定性和易變性[2]。在高寒地區進行露天爆破、凍土爆破、礦山爆破施工時，乳化炸藥極易出現拒爆現象，使用上存在極大的安全隱患，影響工程爆破作業的效果[3]。

在乳化炸藥中，水相溶液具有較高的體積分數，而氧化劑水溶液微滴不是自由懸浮在乳膠體系中，液滴會互相擠壓、變形，油相分布在水相液滴的間隙中[4]。氧化劑是組成乳化炸藥的主要成分之一，是發生爆炸燃燒反應的主要含能物質。乳膠基質的形成受到乳化炸藥水相物理性質的影響，對乳化炸藥水相析晶產生顯著影響，在低溫條件下，水相析晶點隨著溫度降低而降低，在硝酸銨水溶液中添加其他氧化劑形成復合氧化劑，能夠降低水溶液析晶點，提高乳化炸藥的低溫貯存性能[5-7]。在油包水(W/O)型乳化炸藥中，油相材料的選擇對乳化炸藥的抗凍性有重要影響。因為油相材料作為連續相，能在乳膠基質中構成具有一定厚度和強度的乳膠界面膜，包覆著氧化劑水溶液。不同黏度和熔點的油相材料及組成配比，能夠影響到乳膠界面膜的強度，從而影響乳膠基質的貯存穩定性和乳化炸藥的爆轟性能[8-13]。在組成乳化炸藥的所有原料中，乳化劑是影響乳化炸藥穩定性的關鍵成分，這是由于乳化劑能降低油水界面張力，使連續相包覆分散相形成穩定的乳膠體系，因此乳化劑在乳化炸藥的穩定性方面發揮著十分重要的作用[14]。高分子乳化劑的大分子鏈具有良好的柔曲性并能夠形成空間網絡結構，對乳液滴界面膜有增強作用并將乳液滴固定在空間網絡中，因而能提高乳膠基質的貯存穩定性[15]。研究表明[16-18]，聚異丁烯丁二酸醇胺類高分子乳化劑對乳化炸藥的貯存穩定性具有很好的提高作用。敏化工藝是乳化炸藥生產過程中的重要步驟之一，不同的敏化方法和敏化劑的用量直接影響乳化炸藥的爆炸性能和貯存穩定性，采用樹脂微球物理敏化的乳化炸藥具有更好的低溫貯存穩定性[19-20]。

本實驗從水含量、高分子乳化劑含量和抗凍劑種類3個方面研究了配方組成對乳膠基質耐低溫性能的影響，通過對冷凍后乳膠基質析晶率的分析得出不同配方對乳膠基質耐低溫性能的影響規律，得出較佳配方，并對其物理敏化后的爆炸性能進行分析，以期為高寒地區制備抗凍乳化炸藥提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉、乙二醇(EG)，均為分析純，成都科龍化工廠；聚丙二醇(PPG)，工業級，江蘇省海安石油化工廠；聚己二酸乙二醇酯(PEGA)，工業級，濟寧華凱樹脂有限公司；復合蠟，四川雅化集團三臺化工有限公司；高分子乳化劑，實驗室自制。

FLUKO FA25型高剪切分散乳化機，德國弗魯克流體機械制造有限公司。

1.2 乳膠基質的配方設計

乳化劑采用聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯，由聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)和三乙醇胺(TEA)合成，酸價低且具有良好的乳化力和乳化穩定性[16-17]。

不同水含量及乳化劑含量乳膠基質的配方見表1，不同抗凍劑種類乳膠基質配方見表2。

表1 不同水含量及乳化劑含量的乳膠基質配方

表2 不同抗凍劑種類的乳膠基質配方

以抗凍劑質量分數為0.25%，對水含量、乳化劑含量、抗凍劑種類3個因素對乳膠基質耐低溫貯存性能的影響進行正交實驗，得到耐低溫乳膠基質最佳配方。

1.3 乳化炸藥的制備

(1)水相的準備。將一定量NH4NO3、NaNO3、水、混合加熱使氧化劑完全溶解，將溫度控制在105℃左右，避免水分蒸發。

(2)油相的準備。將乳化劑和復合油在油浴中加熱溶化，保溫控制在105℃左右。

(3)乳膠基質的制備。將油相置于乳化機的槳葉下，開啟乳化機，轉速10000r/min，邊攪拌邊緩緩倒入水相，待兩相完全乳化形成乳狀液之后，攪拌2min即形成乳膠基質。

(4)敏化成乳化炸藥。待乳膠基質冷卻至55℃，加入樹脂微球(控制乳化炸藥的密度為1.04g/cm3)進行敏化，敏化完成后，采用直徑為32mm的紙筒裝藥，裝藥量為150g/卷左右[18]。

(5)乳化炸藥的冷凍。制備的乳化炸藥在低溫(-32 ℃)貯存一定時間。

1.4 乳膠基質析晶率測試

取少量經過低溫貯存的乳膠基質均勻涂于玻片上，放入裝有200mL去離子水的燒杯中，放入50℃水浴中恒溫加熱0.5h，過濾，然后吸取濾液25mL于錐形瓶中，向錐形瓶中加25mL的質量分數25%的中性甲醛溶液，搖勻并靜置3～5min，再滴加幾滴酚酞試劑。用0.1mol/L的NaOH標準溶液滴至粉紅色，1min內不褪色，結束反應，每組樣品做兩次平行實驗取其平均值。

硝酸銨的析晶率按式(1)計算：

η(NH4NO3)=V·C×0.08004×25/(200×m)

(1)

式中：V為消耗NaOH標準滴定溶液的體積，mL；C為NaOH標準滴定溶液的濃度，mol/L；m為乳膠基質的質量，g。

1.5 乳化炸藥爆炸性能測試

按照GB/T 13228-2015方法，采用電測法測試乳化炸藥樣品在常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的爆速。

根據GB 12438-1990工業粉狀銨梯炸藥試驗方法標準，測試乳化炸藥常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的殉爆距離。

按照GB 12440-90方法，測量乳化炸藥常溫放置1d和-32℃存放1、15、20d后的猛度。

2 結果與討論

2.1 不同水含量乳膠基質的低溫貯存穩定性

不同水含量乳膠基質低溫(-32 ℃)貯存不同天數后析晶率測試結果見表3。

表3 不同水含量乳膠基質析晶率

由表3可知，水質量分數為12%的乳膠基質在冷凍20d后，析晶率較低，僅為18.2%，乳膠基質未變硬；水質量分數為11%的乳膠基質在冷凍20d后，完全變硬，析晶嚴重；水質量分數為10%的乳膠基質在冷凍8d后完全變硬。乳膠基質在低溫下貯存時間較短的原因可能是乳膠基質水相中水的含量較低，氧化劑鹽的濃度較大，導致硝酸銨的析晶點升高，溫度降低時析晶嚴重。

2.2 不同乳化劑含量乳膠基質的低溫貯存穩定性

不同乳化劑含量乳膠基質的析晶率結果見表4。

表4 不同乳化劑含量乳膠基質析晶率

由表4可知，在水質量分數為11%，乳化劑質量分數為1.00%的配方制備的乳膠基質在冷凍15d后析晶率保持在20%左右，乳膠基質未變硬，未失效。配方1～配方4乳膠基質在低溫下貯存15d后乳膠基質變硬變質，不含乳化劑乳膠基質配方1低溫貯存時間最短，冷凍8d后變質。配方1～配方4樣品低溫貯存時間較短的原因可能是乳膠基質中乳化劑含量較少，乳化不充分，乳化液滴不穩定，低溫下油膜破裂，導致硝酸銨析晶嚴重。

2.3 不同抗凍劑乳膠基質的低溫貯存穩定性

不同抗凍劑乳膠基質冷凍(-32 ℃)后的析晶率測試結果如表5所示。

表5 不同抗凍劑乳膠基質的析晶率

由表5可知，以PPG為抗凍劑的配方5 乳膠基質的耐低溫性能最佳，抗凍時間最長，且冷凍30d后乳膠基質析晶率為35.37%。以PPG為抗凍劑的配方1中乳化劑質量分數只有0.75%，乳膠基質在-32℃貯存5d的析晶率達到25.21%，13d時硬化失效；以PPG為抗凍劑的配方9中水質量分數為13%、乳化劑質量分數為1.25%，-32℃貯存20d析晶率達到23.94%，27d時硬化失效。以PEGA為抗凍劑的配方2、6和7耐低溫性能最差，抗凍時間最短，不能超過5d。以EG為抗凍劑的配方3、4和8的耐低溫性能居中，且析晶率隨著高分子乳化劑用量的減少和水含量的增加而增加，乳膠基質的低溫穩定性隨之下降。綜合以上分析得出，以PPG為抗凍劑時乳膠基質的抗凍性能最佳，EG為抗凍劑時居中，PEGA為抗凍劑時乳膠基質抗凍性能最差；在抗凍劑存在下，乳膠基質的低溫穩定性隨著乳化劑用量的增加而增加，隨著水含量的增加先增強后降低，乳化劑的質量分數不低于1%、水的質量分數在12%左右為佳。

因此，本實驗中最佳乳膠基質制備條件為：以PPG為抗凍劑，配方(質量分數)為：硝酸銨72%、硝酸鈉10%、水12%、復合蠟4.75%、乳化劑1%、PPG 0.25%。

2.4 耐低溫乳化炸藥的爆炸性能

以所得最佳實驗配方制備乳膠基質，采用樹脂微球敏化制成乳化炸藥，按每個藥卷裝藥量為150g進行裝藥，裝藥密度為1.10 ～ 1.12g/cm3，然后進行常溫及-32℃冷凍后爆速(υ)、殉爆距離(s)和猛度(Δh)的測試，結果如表6所示。

表6 乳化炸藥爆炸性能

由表6可以看出，該配方乳化炸藥，低溫貯存后爆炸性能變化較小，冷凍15d爆速依然為4399m/s，明顯高于礦業公司對于乳化炸藥質量標準規定的乳化炸藥爆速大于3500m/s的指標，冷凍后殉爆距離為80mm,與常溫相比無明顯變化，冷凍后乳化炸藥的猛度稍有降低，冷凍20d后炸藥出現拒爆。因此可以得出，該配方乳化炸藥在低溫下有較好的貯存穩定性和爆炸性能。

3 結 論

(1)抗凍劑存在下，乳膠基質低溫貯存穩定性隨水含量的增加先增強后降低，隨乳化劑用量增加而增強，各組分間具有協同作用；以PPG為抗凍劑時乳膠基質的抗凍性能最佳。

(2)當水質量分數為12%、乳化劑質量分數為1%、抗凍劑為PPG且質量分數為0.25%時，乳膠基質的抗凍性能最佳，-32℃冷凍30d后，析晶率為35.37%，乳膠基質仍未完全變質。

(3)采用本實驗最佳配方制備的乳化炸藥，低溫(-32℃)冷凍15d后爆炸性能變化較小，爆速為4399m/s，殉爆距離為80mm，猛度為17.75mm。冷凍20d后乳化炸藥拒爆。

致謝：感謝四川雅化集團三臺化工有限公司為本研究提供相關材料和實驗設備及場地，并幫助進行乳化炸藥性能測試。