緩釋型釋氧劑在黑臭水體治理方面研究及應用

董 菊，賈宇彤，梅天雪，郭凱萍,王詩綺，趙金輝

(南京工業大學城市建設學院，江蘇 南京 211816)

隨著城市化和工業的快速發展，水環境質量日益下降，黑臭水體治理成為中國城市目前亟待解決的水環境問題。至2017 年底，全國共排查出2 100條黑臭水體，進一步對70個城市調查，發現有26個城市共計92個涉及內源污染未有效控制問題，占調查城市的37.1%[1-2]。因此，黑臭水體治理不僅要在控源截污基礎上做好水質恢復，也要做好底泥治理，控制內源污染。

復氧是黑臭水體和底泥治理的常見手段，其目的主要是通過提高水體中的溶解氧，促進微生物對污染物的生物降解作用[3]。水體復氧方法可分析為機械曝氣復氧和投加釋氧劑(Oxygen-Releasing Compound，ORC)復氧2種，機械曝氣方法曝氣量可控，能耗較高，且主要對水體充氧，對底泥活化和修復作用有限。采用投加釋氧劑的方法所產生的氣泡較小，氣泡在擴散的過程中能夠很好地與底泥和上覆水接觸，可促進微生物作用改善水質[4]，且由于投加ORC復氧方式能夠直接作用于沉積物表面，能夠最大程度地使沉積物與釋放的氧氣接觸，對好氧修復過程起到促進作用，該方法在施工及運營維護方面均表現出更加良好的便利性[5-6]。

1 ORC及緩釋型ORC的制備與效能

1.1 ORC的種類及其效能局限

利用過氧化物作為釋氧劑直接投加或復合固定的形式投入黑臭水體是一種關注較多的方式，所利用的過氧化物常包括：過氧化鈣(CaO2)、過氧化鎂(MgO2)、過氧化氫(H2O2)和過氧碳酸鈉(Na2CO3·H2O2)等。由于過氧化物在水中分解速度較快，作用時間短，且產生的H2O2具一定的消毒作用，直接投加對水環境中的土著微生物生長會產生抑制作用，不利于生物修復[1,7]。過氧碳酸鈉容易分解生成Na2CO3和H2O2，可起到增氧作用，具有便于投加的特點，但是由于其性質極不穩定，對儲存和運輸條件要求高[8]。

金屬過氧化物常溫狀態不易分解，為固體形態，具有便于儲存和投加的特點，此外，由于金屬過氧化物的釋氧速率比H2O2緩慢，更適用于水體長效修復過程。常用的金屬過氧化物主要為CaO2和MgO2，其在水中的釋氧過程可分別表述如下：

釋氧速率是考察ORC效能的重要因素，釋氧速率過快會導致水體局部氧過飽和，從而以氣泡的形式溢散損失，降低了效果[10]，同時，過快的釋氧速率產生的大量Ca(OH)2會引起pH升高，對微生物產生抑制[9]。Hynes等[11]嘗試以水為分散劑將ORC預制成混懸液進行投加，一定程度上改善了ORC投加過程不均勻問題，然而混懸液制備過程中以水為分散劑，在制備過程中會導致部分CaO2提前釋氧，從而引起有效成分的損失，仍無法解決直接投加面臨的問題。因此，如何在維持釋氧劑釋氧效率的同時，延長有效釋氧時間就成了提高釋氧劑修復效率的關鍵。

1.2 緩釋型ORC的制備與效能

CaO2粉末結構較為松散且比表面積大，在水中快速分解會產生一部分H2O2，一定程度對微生物新陳代謝產生抑制作用[12]。同時，由于純度所限，原料中包含的以及分解產生的Ca(OH)2會導致水體pH值升高，也會對微生物造成一定影響，對水體修復產生一定負面影響[13-14]。

將松散結構的釋氧劑經固化進行約束以控制釋氧速率是減輕以上負面效應和實現長效釋氧的可行途徑。水體修復中常用的固定化手段主要包括吸附和包埋[15]，通過吸附進行固定化常用載體包括：硅藻土、活性炭、分子篩、陶瓷顆粒、空心玻璃珠等。與吸附固定化方式相比，包埋法主要通過不同包埋載體及包埋方式達到對釋氧速率的調控，具有固定化效率高、操作簡便、釋氧性能穩定的特點，在水體修復方面應用較多。包埋法常用載體包括：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、瓊脂、硅膠、黃原膠等[16-17]。

劉涉江等[10]采用水泥與過氧化鈣混合固化制備緩釋型ORC，有效減緩了ORC的釋氧速率，延長了其有效作用時間。謝李等[18]將CaO2與膨潤土以及水泥、砂混勻混勻，成塊后通過自然風干得到緩釋型ORC，釋氧時間可達100 d以上。張永祥等[19]將膨潤土及河沙的混合物利用水泥進行固化制備固體緩釋型ORC，與CaO2相比釋氧時間大大延長。Lin等[20]利用海藻酸鈉制成膠囊，包裹CaO2制備緩釋ORC用于地下水修復，具有良好效果。Lee等[21]同樣以海藻酸鈉作為包埋劑，通過與鋁離子交聯制備緩釋ORC，材料對1，4-二氧己環污染的地下水治理效果良好。Wu等[22]采用竹CaO2、生物炭、聚乙烯醇( PVA) 、檸檬酸鹽均勻混合，制備了球狀緩釋ORC材料，對水中甲苯的去除率可達99%。以上研究表明，通過固定化，可控制ORC的釋氧速率，延長其有效作用時間，提高處理效果。

2 ORC黑臭水體治理應用

國內外較早利用ORC進行水體修復的研究主要集中于地下水中石油烴污染修復方面，對于黑臭型地表水的修復報道較為有限，近年來，隨著黑臭水體修復及底泥活化修復需求的提出，利用投加ORC幫助增加水體溶氧從而促進黑臭水體修復正成為關注的熱點之一[1]。相關研究主要集中在以下方面。

2.1 ORC對黑臭水體溶解氧及pH的影響

采用ORC清水釋氧靜態試驗結果表明，CaO2直接投加后DO可達6.5～12.0之間，pH可升至11.0～12.5，而不同包埋固定化方法制備的緩釋型ORC清水釋氧過程中，水的DO可控制穩定在4.1～10之間，清水的pH可至9.5～10.0左右，上升幅度較小，目前已報道部分緩釋型ORC材料及其緩釋效能見表1[1, 11, 18, 23]。此外，楊潔等[23]的研究表明ORC能夠有效提高上覆水的ORP，黑臭水體的ORP從初始的-100 mV以下提高到高達213 mV，水體狀態由還原態轉變為氧化態，有利于促進底泥的好氧修復。

表1 已有部分緩釋型釋氧劑釋氧效能研究

ORC 在實際黑臭水體的釋氧過程受底泥、污染物、好氧微生物的新陳代謝作用等因素的影響[25-26]，在黑臭水體中造成的 pH 上升幅度小于清水試驗，pH多在7.5～9.0之間，這主要是由于底泥中含有大量的腐殖酸等物質以及不同形態的磷，對pH的升高起到抑制[1, 27]。劉涉江等[28]研究分別研究了ORC材料中加入KH2PO4及電氣石礦物材料來中和ORC投加帶來的堿度升高，結果表明KH2PO4在投加量為0.9～1.35 g/L條件下，可將ORC投加后pH從12左右調至適宜微生物生長的6.5～8.5范圍。氣石可將酸性或堿性溶液向中性調節，由于電氣石為天然礦物質，存在永久性電極, 理論上可在較長時間內發揮調節pH效能且不會帶入其他污染物。

Nyk?nen等[29]利用CaO2對湖泊水體進行復氧，取得了良好的效果。Hynes等[11]采用Regenesis公司生產的ORC對模擬黑臭水體處理，投加量為25 g/L的條件下，30 d內將水中溶解氧有效地維持在10 mg/L以上，試驗過程中ORC釋放氧的有效利用率為10%左右，較普通機械表面曝氣氧利用效率高。

2.2 ORC對黑臭水體中有機污染物去除效果

水體COD主要取決于水中有機物含量及好氧微生物降解的影響，而水體中好氧微生物降解效率則受水體DO濃度的影響[30]。ORC釋氧導致水體DO上升，充分滿足好氧微生物耗氧所需對 COD的去除具有有效的促進作用。楊潔的研究表明[23]：在ORC投加量分別為180、270 g/m2條件下，其在25 d內對COD的去除率分別可達60%、68%，說明ORC投加可使模擬黑臭水體中有機物得到較好的去除。

2.3 ORC對黑臭水體中營養物去除效果

溶解性無機磷(DIP)濃度是黑臭水體污染程度的重要表征指標[31]，水體缺氧/厭氧條件下，沉積物中累積的含磷化合物會通過聚磷菌以水溶性磷的形式釋放進入上覆水[32]。CaO2基釋氧劑及其在水中形成的Ca(OH)2可與水中的磷酸鹽形成Ca3(PO4)2沉淀，有利于磷的固定和去除。此外，ORC釋氧后改變了水體溶解氧水平，促使水中氮形態的轉化，并影響微生物對氮磷的吸收[33]。黃靖宇等的研究表明ORC的投加促進了總磷的去除，最高去除率達到 95%以上[1]。進一步研究表明，ORC投加量分別為180、270 g/m2條件下，溶解性無機磷(DIP)的去除率分別可達94%、92%，相應對溶解性總磷(DTP)的去除率分別為72%、83%，表明ORC對水中磷有明顯的去除作用[23]。

對于黑臭水體而言，在酸性及還原性條件下，沉積底泥會向上覆水釋放氨氮[34]，楊潔的研究發現[23]，ORC對黑臭水體的氨氮有明顯的去除作用，在ORC投加量為270 g/m2條件下，氨氮濃度降低率可高達93%以上，而ORC投加量分別為180、270g/m2條件下，總氮的去除率最高分別為24%、50%，低于氨氮去除率，其原因在于在DO充分條件下，微生物通過硝化作用等將氨氮轉化為硝酸鹽及其他含氮物質的形式存在于水體中，而ORC的釋氧使上覆水DO升高，反硝化脫氮作用受限。

3 緩釋型ORC用于底泥營養物固定及去除

底泥是黑臭水體修復的重要方面，也是水體中營養鹽的主要蓄存庫，瑞典研究表明，夏季河道中近乎99%的營養物質來自底泥[35]。中國的滇池、太湖等很多水體，在外源性營養物質的輸入控制后，底泥釋放的營養物仍導致富營養化。向底泥中投加ORC,具有減緩底泥中營養物質釋放、消除硫化物和有機物等致黑臭物質、穩定和固化底泥以防止污染物再次釋放等作用。

3.1 ORC減緩底泥中營養物質釋放作用

3.2 ORC消除底泥中致黑臭物質

湖庫沉積物黑臭與硫化物、Fe和Mn等有重要關系，硫化氫是黑臭水體惡臭性來源之一，而缺氧條件下形成的硫化亞鐵和硫化錳等沉淀會導致水體沉積物顏色黑化。李津[42]的研究表明ORC的加入可使底泥中的致黑、難溶硫化物被轉變為溶解態硫酸鹽，投加15 d后，上覆水中的硫酸鹽從初始的110.70 mg/L增加到最高1 200.67 mg/L，上覆水透明度增加，底泥明顯分層，沉積物顏色變淺。Hanh等[43]往沉積底泥中加入ORC，其對沉積物中的腐殖質和有機氮去除率分別達到了17.6%、75.0%，效果明顯。此外，研究也發現ORC對受污染沉積物中的硫化物和有機物有比較好的去除作用[44]。總體而言，ORC對還原條件下導致惡臭的硫化氫和金屬硫化物具有有效抑制作用，但對鐵積聚較多的水體和底質，也會導致鐵被轉化為Fe3+而出現不同程度的黃褐色。

3.3 ORC對底泥的穩定和固化作用

在黑臭水體底泥中加入ORC可產生穩定和鈍化作用，使沉積物的泥-水界面穩定固化，進一步減少底泥中有害物質或營養物質擴散和污染上覆水，減輕水體黑臭狀況。吳華財等[45]發現CaO2能使底泥沉積物固定化，可有效去除污染底泥黑臭，其中酸性可揮發性硫化物的去除率均超過95%，投加45 d后總有機碳(TOC)去除率為18.0%。此外，也可使底泥中細小顆粒物凝聚為更大的顆粒，減小比表面積污染物質吸附能力，減緩底泥污染物向上覆水釋放。Zhang等[46]研究表明在底泥中投加鈣鹽可在泥-水交界面形成較為穩定的固化層，并通過進一步與底泥釋放的磷形成沉淀，抑制底泥中的磷向上覆水釋放。同樣，王熙等[47]研究也表明投加CaO2后0～18 d內嗅味物質濃度近于0, 此后當CaO2消耗完后，嗅味物質濃度略有上升，投加CaO210 d后，泥-水界面氨氮濃度從投加前的2.148 mg/L降至投加后的1.196 mg/L，投加后0～18 d內上層水體總磷保持0.250 mg/L以下。

4 結語

投加釋氧劑的通過提高黑臭水體上覆水和底泥溶解氧水平，可解決水體缺氧帶來的致黑、致臭以及有機物生物降解能力較低等問題，同時，由于氧化-還原條件的變化，也會引起水體中氮、磷和其他元素的形態轉化和歸趨，固定化緩釋型ORC在黑臭水體的治理方面表現出良好的效果和應用前景。研究和應用表明緩釋型ORC一方面能夠通過提高上覆水溶解氧和pH，促進有機物及營養物質等污染物的去除，也能通過化學沉淀對水體中磷起到良好去除作用，促進水生態系統恢復。另一方面，ORC的投加可對沉積底泥中的磷起到固定作用，并通過底泥的穩定和固化作用抑制底泥中的污染物向水中釋放，此外，通過ORC投加改變了底泥和底層水附近氧化/還原條件，對于硫化氫和金屬硫化物等致黑臭物質具有抑制作用。

當前已有研究更多集中于ORC對于黑臭水體治理帶來的有利效果，但也應注意到藥劑投加進行黑臭水體治理可能帶來的問題，需進一步關注和研究釋氧劑投加后的pH過高對微生物的抑制、Ca2+、Mg2+離子釋放及歸趨、失效后的ORC材料去除等局限和問題。未來應進一步優化緩釋型ORC的制備及使用方式，提高釋氧效能和氧利用率，同時，進一步探索ORC投加后氧化/還原條件的轉變對上覆水和底泥中各種物質的轉化和歸趨影響。一項技術從探索到成熟需要一段研究過程，如何發揮其優勢效能，采取措施避免其不利影響都是研究要解決的，促使其在黑臭水體治理中更高效和廣泛地使用。