磺化SEBS 的制備工藝研究

薛冬武

（中國石化巴陵石化分公司， 湖南 岳陽 414014）

與SBS 相比，由于主鏈無不飽和雙鍵，SEBS具有耐溫、耐候、耐臭氧氧化等優(yōu)點。

雖然SEBS 具有種種優(yōu)異性能，但由于SEBS分子鏈上不含極性或反應(yīng)性基團(tuán)，與極性聚合物的黏結(jié)較差，極大地限制了其使用，因此必須對SEBS 進(jìn)行極性化研究，改善其與極性聚合物的相容性，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。

本論文在制備不同磺化度的S-SEBS 方面應(yīng)立足于：1） 尋找一種單一的、對SEBS 溶解性好、價格低、便于回收的溶劑；2） 獲得高磺化效率的S-SEBS。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

SEBS：巴陵石化，加氫度≥97%;

乙酸酐：試劑級，成都科龍化工試劑廠；

濃硫酸：試劑級，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；

1.2 磺化劑的制備

在冰浴的條件下，以三氯甲烷(CHCl3) 為溶劑，加入一定劑量的乙酸酐，勻速攪拌，待其溫度低至5℃以下時，滴加入一定量的濃硫酸，反應(yīng)30min 后將其撤離冰浴，在室溫下快速攪拌10min，即得到新鮮的乙酰基硫酸酯。

1.3 SEBS 磺化過程

將10gSEBS 加入裝有100mL CHCl3的三口燒瓶中，電動攪拌直至溶解，隨后加入適量新鮮制備的乙酰硫酸作為磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，加入適量去離子水，使得反應(yīng)終止，水蒸氣蒸出反應(yīng)溶劑，再用去離子水將磺化產(chǎn)物洗至中性，真空干燥箱中40℃下烘干，即得到磺化產(chǎn)物。

1.4 儀器和測試方法

FT-IR 測試：采用Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立葉變換紅外光譜儀，對樣品的紅外光譜進(jìn)行測定。波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

元素分析測試 (Elemental analysis)：采用德國元素分析系統(tǒng)公司(Elementar Analysensysteme GmbH) 生產(chǎn)的型號為Vario EL III 元素分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化試劑的選擇

常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、SO3、酰基硫酸酯等，使用何種磺化試劑需從反應(yīng)特性、成本、設(shè)備、環(huán)保等多因素綜合考慮。

文獻(xiàn)和專利報道中，SEBS 磺化反應(yīng)的磺化試劑均選用乙酰基硫酸酯，綜合考慮各因素，本實驗中也選用乙酰基硫酸酯作為SEBS 磺化反應(yīng)的磺化試劑。

2.2 溶劑的選擇

聚合物磺化可均相反應(yīng)或非均相反應(yīng)，其本質(zhì)區(qū)別在于溶劑的選擇。隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，可能會出現(xiàn)物理凝膠，導(dǎo)致聚合物聚沉，物理凝膠由非共價鍵交聯(lián)導(dǎo)致，可以選擇適當(dāng)?shù)臉O性溶劑瓦解。聚合物磺化很多情況使用1,2 二氯乙烷（DCE） 作為溶劑，其磺化效果比較好。使用1,2 二氯乙烷作為溶劑雖然可以抑制聚合物的聚沉，但是1,2 二氯乙烷并不是嵌段聚合物的良溶劑，使得磺化反應(yīng)為非均相的反應(yīng)，可能導(dǎo)致磺化程度不高。

經(jīng)過摸索，本論文選用三氯甲烷為SEBS 磺化反應(yīng)的溶劑。理由是：在各種常用有機(jī)溶劑中，三氯甲烷既能較好的溶解SEBS，又能較好的溶解乙酰硫酸酯；同時，三氯甲烷價格低、便于回收。

2.3 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響

選用三氯甲烷作為溶劑，SEBS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，理論磺化度100%，乙酸酐與濃硫酸的特質(zhì)的量比為2∶1，制備S-SEBS，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖1 和圖2所示。

圖1 反應(yīng)時間對磺化度的影響（25℃）

圖2 反應(yīng)時間對磺化度的影響（50℃）

可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，磺化度增加，后趨于平穩(wěn)，這是因為在反應(yīng)的開始階段其磺化度較小，磺酸基團(tuán)之間的氫鍵作用較弱，其磺化試劑仍可進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行磺化反應(yīng)，隨著磺化度的進(jìn)一步增加，磺酸基團(tuán)之間作用力增強(qiáng)，使得聚苯乙烯段團(tuán)聚，從而不利于磺化試劑進(jìn)攻，因此其磺化度不再有進(jìn)一步增加。比較圖1 和圖2 結(jié)果，趨于平穩(wěn)的磺化度隨反應(yīng)溫度的提高而降低。

2.4 磺化試劑用量對磺化度的影響

依據(jù)前面的討論結(jié)果，選用三氯甲烷作為溶劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為5h，SEBS 質(zhì)量濃度為10%，乙酸酐與濃硫酸特質(zhì)的量比為2∶1，對得到的產(chǎn)物進(jìn)行元素分析測試，探究不同磺化試劑用量對磺化反應(yīng)的影響。

隨著磺化試劑量的增加，其磺化度逐漸增大，當(dāng)磺化試劑增大至一定值時，其磺化度趨于平穩(wěn)，不再有增幅，而磺化效率是逐漸降低的，其主要原因是在低磺化度時，磺酸基團(tuán)之間的氫鍵作用較弱，其磺化試劑可進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行磺化反應(yīng)，因此其磺化效率較高，隨著磺化試劑量的增加，磺化度升高，磺酸基團(tuán)之間作用力增強(qiáng)，使得聚苯乙烯段團(tuán)聚，從而不利于磺化試劑進(jìn)攻，因此繼續(xù)增加理論磺化度，其磺化度不再有進(jìn)一步增加，磺化效率降低。

2.5 磺化試劑配比對磺化反應(yīng)的影響

影響乙酸酐和濃硫酸最佳摩爾比的因素主要有：a） 溶劑中水的含量；b） 溶劑的種類。在盡量除去溶劑中的水后，研究發(fā)現(xiàn)，乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比<2∶1 時，新鮮的乙酰基硫酸酯總有部分不溶于三氯甲烷，反應(yīng)為非均相，因而降低了其反應(yīng)效率，而過高的乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比不僅降低磺化效率，還提高了其反應(yīng)成本，故本論文選用乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比為2∶1。

3 結(jié)論

1） SEBS 磺化反應(yīng)的較佳溶劑為三氯甲烷，較適宜的磺化試劑為乙酸酐和濃硫酸的復(fù)配物。

2） 隨反應(yīng)時間的增加，磺化度增加，后趨于平穩(wěn)，低溫反應(yīng)的平衡磺化度高于高溫反應(yīng)的平衡磺化度，但平衡時間過長。

3） 隨著磺化試劑用量的增加和磺化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物磺化度均有不同程度的增大，達(dá)到一定程度后，反應(yīng)趨于平穩(wěn)，產(chǎn)物磺化度不再有變化。

4） 磺化試劑配比n（乙酸酐）：n（濃硫酸） =2∶1 時，產(chǎn)物磺化度達(dá)到最大，當(dāng)磺化試劑配比大于或小于2∶1 時，磺化效率均有不同程度的降低。