不同ZnO 含量鋅硼硅低熔點玻璃的結構與性能

許琳琳，楊 俊，牟 迪，唐莉莉*

（懷化學院化學與材料工程學院，湖南 懷化 418008）

近年來，隨著玻璃涂料技術與玻璃表面深加工技術的迅速發展，低熔點玻璃越來越受到了人們的青睞。鋅硼硅（ZnO-B2O3-SiO2） 玻璃作為一種優良的硼硅酸鹽玻璃，其對比普通玻璃熔化溫度更低，燒結溫度更合適，并且擁良好的電絕緣性以及熱穩定性[1-3]。所以，ZnO-B2O3-SiO2低熔點玻璃常被用于玻璃表面的深加工，玻璃-金屬封接，和器件封裝等方面。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑都為分析純，主要有氧化鋅、硼酸、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鎂。所用儀器見表1。

表1 化學儀器

1.2 配方設計

實驗過程中只改變原料中ZnO 與SiO2的含量，其他試劑含量均不變。表2 是化學組成質量百分比配方表，表3 是根據表2 所得原料質量配比表。

1.3 玻璃的融制及性能測試

1） 使用電子天平準確稱取不同質量ZnO、H3BO3、SiO2、Al2O3、K2CO3、Na2CO3、CaCO3、BaCO3、MgO，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min。2） 將不銹鋼坩堝洗凈后烘干，放入研磨好的混合藥品。3） 將坩堝置于高溫爐中加熱。加熱程序如下：室溫→100℃（50 min），100℃→1100℃（220 min）；1100℃（保溫2 h）；450℃（退火2 h）；隨爐冷卻至室溫。 （4） 取樣，編號，球磨，待測。 （5） 對不同樣品，分別進行線性膨脹系數、玻璃粉粒度分析、形貌成分分析、紅外光譜分析、酸堿耐腐蝕性以及熔點測定等性能測試。

表2 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點玻璃化學組成 w/%）

表3 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點玻璃原料質量配比表 m/g

2 結果與討論

2.1 ZnO 含量與線膨脹系數的關系

取不同ZnO 含量的樣品，測試溫度范圍30℃-150℃，實驗三次，取平均值。通過膨脹系數計算公式計算出每一組玻璃的平均線膨脹系數。公式如下：

將各組數據代入公式（1） 計算得到線膨脹系數并計算其每一組的線膨脹系數的平均值，共得到五組數據。以平均線膨脹系數對ZnO 含量作圖，得到圖。如圖1 所示，隨著ZnO 含量的增加，平均線膨脹系數逐漸增大。

圖1 ZnO 含量與線膨系數的關系曲線

2.2 玻璃粉粒度分析

取ZnO（32） 鋅硼硅玻璃粉1g，做粒度檢測，重復三次，取平均值，得到其粒度分布如圖2 所示。可知該玻璃粉的粒徑集中分布在5～12μm。

圖2 32%ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉粒徑分布

2.3 紅外光譜分析

[BO4] 在1040cm-1左右出現， [BO3] 在700cm-1與1400cm-1左右出現；隨著ZnO 含量增多，在710cm-1處[BO3] 中的彎曲伸縮振動峰和1400cm-1處[BO3] 中的B-O 反對稱伸縮振動峰均有向高波段移動的趨勢并且吸收增強；1400cm-1處[BO4] 中B-O 反對稱伸縮振動峰逐漸向低波段移動ZnO 含量從20%增加至28%， [BO3] 中的B-O 反對稱伸縮振動峰由1385cm-1移動至1412cm-1。

2.4 ZnO 含量對玻璃粉耐腐蝕性的影響

圖3 是不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸（曲線A） 與堿（曲線B） 溶液中的質量損失曲線圖。由曲線A 可知，在酸溶液中玻璃粉質量損失先降后升。曲線B 可知在堿溶液中玻璃粉質量損失逐漸降低，由128.3mg 減少到60.6mg。

因此當ZnO 含量為32%時，玻璃樣品的耐酸耐堿是最好的。因為32%ZnO 含量的玻璃中參與玻璃形成的[ZnO4] 基團數目多，而[ZnO4] 能加強玻璃網絡的穩定性，從而加強了其耐腐蝕性。

2.5 玻璃粉的熔點

圖3 不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸與堿溶液中的質量損失

585℃時打開爐門發現玻璃已有熔化跡象并有些許光澤，可見玻璃熔點在585℃左右，600℃時玻璃粉已熔融成團，表面富有光澤。因此，ZnOB2O3-SiO2低熔點玻璃熔點大概在580～600℃左右。

2.6 玻璃粉的形貌與成分分析

圖4 為32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的SEM（a） 和EDS（b）。圖4 (a) 可知，玻璃粉顆粒的形狀不規則，聚合度高，顆粒均為實心，未發現空心顆粒。圖4 (b) 可知，玻璃粉的主要成分與原料相符。與表3 中32% ZnO 含量玻璃配方表內各化學組成元素的原子質量百分含量符合。

3 結論

鋅硼硅玻璃隨著ZnO 含量增多，Zn2+以［ZnO4］ 四面體結構進入玻璃網絡中，硼元素可利用的游離氧數目逐漸減少，導致［BO4］ 三面體結構轉變為［BO3］ 四面體結構，可改變玻璃的網狀結構，加強其穩定性和熱膨脹系數。

圖4 32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉SEM 圖（a） 和EDS 圖（b）