風化作用對頁巖孔隙的改造作用
——以湘北地區下寒武統牛蹄塘組為例

陳 前 閆相賓 張金川 李婉君 郭元嶺 洪太元 王濡岳 潘 艇

1.中國石化石油勘探開發研究院 2.中國地質大學（北京） 3.中國石油經濟技術研究院

0 引言

頁巖氣是一種主要以吸附或游離態賦存于頁巖中的天然氣聚集[1]，是存在于以往認為是“泥質烴源巖”中的一種新的油氣類型，其勘探目標、評價方法與常規油氣勘探存在著不小的差異，致使現有的油氣研究方法、生產技術很難滿足頁巖氣勘探的需要，加上我國頁巖氣研究起步晚、頁巖層系多、勘探程度低，基于野外地質調查的頁巖露頭研究在目前及未來較長的一段時間內都將是評價頁巖氣成藏條件與勘探潛力的重要方法。

頁巖暴露在自然條件下時普遍會發生風化，該過程釋放有機質以及重金屬元素，會影響全球碳循環以及陸地和水生生態系統的健康[2-4]。因此，頁巖的風化在環境科學中是一個重要的研究方向。目前，石油地質的研究結果顯示，風化會導致頁巖中有機質以及黃鐵礦、方解石、綠泥石、長石等不穩定礦物的減少并引起相應的主量及微量元素含量的改變[5-9]。因此，在采用露頭的石油地質研究中，頁巖生烴潛力評價及頁巖氣的地質評價都需要考慮風化作用的影響[10-13]。頁巖的納米級孔隙系統是頁巖氣儲集的重要空間，也是頁巖氣地質評價中一項重要的研究對象[14]。在針對新區、新層系的頁巖氣勘探工作中，需要使用露頭樣品評價頁巖儲集能力[15-23]，對于如何理解被風化后的露頭樣品的孔隙結構與地下頁巖樣品的差異一直都存在著不確定性。因此，準確評價風化作用對頁巖孔隙系統的影響就顯得尤為重要。盡管目前一些研究已經指出風化作用會極大地提高頁巖的孔隙度[6,10,24-25]，但由于對孔隙直接觀察的研究較少，故而對風化作用改造頁巖孔隙的機理仍然不夠清楚。

為了更加深入的認識頁巖孔隙在風化作用下的改變情況，筆者選取了我國南方下寒武統牛蹄塘組頁巖作為研究對象，通過氬離子拋光與掃描電鏡直接觀察與氮氣吸附法定量描述，對比分析了不同程度自然風化后頁巖露頭樣品的孔隙與井下巖心樣品的差異，進而探討了風化作用對頁巖孔隙的改造作用，以期為新層系、新區域，特別是四川盆地復雜構造區淺層常壓頁巖氣的勘探提供參考。

1 樣品與實驗方法

1.1 實驗樣品

研究樣品采自湖南省常德市北部石板灘鎮太陽山背斜，其軸部出露元古界下板溪群地層，西翼由上板溪群與下古生界地層組成（圖1-a、b）。8塊頁巖巖心樣品取自太陽山背斜西翼的常頁1井牛蹄塘組（圖1-b），樣品埋藏深度介于794～1 378 m，總有機碳含量（TOC）介于0.22%～9.89%，平均值為3.95%。為了研究風化作用對孔隙的影響，自常頁1井東北部5.5 km的羅灣煤礦采集了2塊風化程度不同的牛蹄塘組頁巖露頭樣品。采樣點與常頁1井同處太陽山背斜西翼，從地層剖面上看具有良好的對比性。根據調研，該露頭采樣點隨煤礦開采出露地表，沒有遭受進一步人為破壞，代表了非地質歷史時期自然風化過程。1號露頭樣品（以下簡稱1號樣品）為黑色塊狀碳質頁巖（圖1-c），TOC為17.67%，密度為2.2 g/cm3，巖性致密，按照工程地質定性的評價標準，從巖石顏色、破碎程度等方面判斷，1號樣品為微風化程度；2號露頭樣品（以下簡稱2號樣品）取自風化表面灰黑色塊狀碳質頁巖，頁巖層裂縫平行于層理方向發育，多呈灰—灰黑色碎片、碎塊狀，表面常見黃色—白色附著物，推測為頁巖滲出的礦物溶解物（圖1-d），表明其經歷了淋濾作用改造[26]。2號樣品的TOC為5.99%，密度為1.56 g/cm3，顏色變淺與密度降低表明2號樣品比1號樣品經歷了更劇烈的風化改造，判斷其為中等風化程度。

巖心與露頭采樣點距離較近，二者形成于近似的沉積環境與成巖背景，因此通過其孔隙結構上的差異可以研究風化作用對孔隙的影響作用。

1.2 實驗方法

筆者用氬離子拋光與場發射掃描電子顯微鏡對頁巖孔隙進行定性描述。先采用沈陽華業LJB—1A氬離子拋光儀對樣品的表面進行拋光處理，再用Leica EM SCD500鍍膜儀噴鍍金層以增強其表面的導電性，然后將拋光后的樣品置于配備EDAX Genesis能譜儀的FEI Quanta 200F場發射掃描電鏡中用于觀察頁巖的微孔隙。頁巖的總孔隙度、比表面積與孔徑分布分別采用氦氣法與低溫氮氣吸附實驗測量。依據標準SY/T 5336—1996巖心常規分析方法，采用Ultrapore—200A氦孔隙度測量儀測量頁巖的孔隙度。依據標準GB/T 19587—2004氣體吸附BET法測定固態物質比表面積，采用Quadrasorb SI比表面測定儀測定頁巖的氮氣吸附脫附曲線。比表面積使用BET模型計算獲得，總孔體積與孔徑分布由BJН模型計算獲得。

圖1 研究區出露地層、采樣點分布圖及露頭樣品照片

2 結果

2.1 掃描電子顯微鏡

應用場發射掃描電子顯微鏡觀察氬離子拋光后的樣品表面，并描述頁巖的微觀結構，再依據Loucks等[27]提出的頁巖孔隙三端元分類方案，分粒間孔、粒內孔及有機質孔對比頁巖的孔隙特征。

2.1.1 頁巖微觀結構

低倍數掃描電子顯微鏡下，巖心樣品總體結構致密，幾乎觀察不到微米級孔隙，黃鐵礦（白色）廣泛分布于頁巖當中，并與有機質呈現出明顯的共生關系（圖2-a）。1號樣品結構相對致密，但在礦物基質中局部可見松散堆積的碎屑集合體，直徑介于幾微米至十幾微米（圖2-b）。2號樣品的碎屑集合體數量更常見且面積更大，單個集合體直徑介于30～100 μm，通常由點接觸的礦物碎屑顆粒組成（圖2-c）。掃描電鏡觀察結果與肉眼觀察結果一致，2號樣品經歷了更為劇烈的風化作用改造。

2.1.2 粒間孔

牛蹄塘組頁巖處于過成熟階段、成巖作用強，原生粒間孔在強烈的壓實作用下幾乎消失殆盡，只有少量孔隙在滿足兩個較為苛刻的條件下才得以保存：①礦物顆粒的支撐，剛性碎屑礦物的棱角或片狀黏土的端點支撐為主（圖3-a、b）；②粒間孔未被次生瀝青完全充填（圖3-b）。總體來看，巖心樣品中粒間孔數量少，以多邊形為主，孔隙直徑在幾百納米到幾微米之間。

圖2 未風化頁巖與不同風化程度頁巖的微觀結構對比照片

圖3 未風化頁巖與不同風化程度頁巖粒間孔發育特征照片

1號樣品中大部分粒間孔發育于受風化作用改造后形成的碎屑集合體中，主要為黏土碎屑與有機質碎屑之間或與其他相鄰礦物之間的次生孔隙，形狀以無定型、多邊形或狹縫狀為主，直徑介于幾百納米至幾微米（圖3-c、d）。此外，在電鏡下，碳酸鹽礦物以及與之有關的孔隙并不多見，而在更為穩定的磷酸鹽礦物邊緣發現了相對光滑的長條形孔隙，推測碳酸鹽礦物已被廣泛地溶蝕（圖3-d）。

2號樣品粒間孔最為發育，主要賦存在相對致密的礦物基質以及風化改造后形成的松散碎屑集合體中。在礦物基質中，石英、黏土及其他礦物的點—面接觸形成粒間孔，孔隙邊緣呈鋸齒狀，表現出“撕裂”的特征（圖3-e），孔隙長度通常在微米級，而寬度介于幾十到幾百納米之間。碎屑集合體通常為微小的片狀黏土顆粒松散堆積形成，顆粒之間多為點接觸關系，導致了大量的粒間孔隙的存在，大小幾微米至幾十微米，是2號樣品中最主要的孔隙類型（圖3-f）。

2.1.3 粒內孔

圖4 未風化頁巖與不同風化程度頁巖粒內孔發育特征照片

巖心樣品中粒內孔主要存在于片狀黏土之間，以相互平行的狹縫狀為主，長度大多為幾百納米至幾微米，寬度小于100 nm（圖4-a、b）。1號樣品中的粒內孔除少量發育于片狀黏土中外，還在無定型有機質與黏土組成的復合體中以及長石礦物中出現，前者直徑介于幾微米至十幾微米（圖4-c），長石溶蝕孔多呈狹縫狀平行分布（圖4-d）。2號樣品中絕大多數有機質具有規則形狀，推測以陸源有機質為主（圖4-e），無定型有機質非常少見，缺乏1號樣品中的有機質黏土復合體中的粒內孔。在基質黏土礦物中，狹縫狀的孔隙較為發育，相互斜交形成“X”形分布，從孔隙的分布及形態看，推測為黏土收縮形成的收縮縫（圖4-f）。

黃鐵礦集合體中的孔隙也是一種常見粒內孔類型。巖心樣品中，黃鐵礦廣泛發育，晶體形態完整，并且往往與有機質或黏土緊密結合，因此極少見粒內孔（圖5-a）。樣品1中大部分黃鐵礦保存較為完整，但部分黃鐵礦晶體自邊緣開始出現部分氧化的現象，與其間填充的有機質之間形成了圍繞黃鐵礦晶體分布的狹縫狀粒內孔隙（圖5-b）。樣品2中黃鐵礦被氧化現象較為嚴重，晶體部分甚至完全缺失，形成了規則多邊形的孔隙網絡（圖5-c）。

2.1.4 有機質孔隙

圖5 未風化頁巖與不同風化程度頁巖黃鐵礦集合體粒內孔發育特征照片

巖心樣品中有機質孔隙發育具有較強的非均質性，大部分有機質中未發現明顯孔隙（圖6-a），少部分有機質中發育孔隙，孔隙形態多樣，相互孤立，直徑大多介于10～50 nm，以中孔為主。與巖心樣品相比，1號樣品頁巖的有機質孔隙更為發育，孔隙數量更多，并且分布更為密集，形狀以橢圓形和多邊形為主，直徑介于30～100 nm，且多為直徑超過50 nm的大孔，形態與大小較為均一（圖6-b）。2號樣品頁巖風化程度較高，頁巖有機質以規則形態的有機質為主，有機質中可見大量以微孔為主的有機質孔隙，直徑介于10～30 nm（圖6-c）。

圖6 未風化頁巖與不同風化程度頁巖有機質孔隙發育特征照片

2.2 孔隙度與孔徑分布

總孔隙度與氮氣吸附測試結果顯示，巖心樣品孔隙度介于1.2%～1.9%，平均值為1.6%，兩塊露頭樣品孔隙度分別為8.6%、28.7%，明顯高于巖心樣品；巖心樣品比表面積介于0.83～7.37 m2/g，總孔體積介于 0.001 7 ～ 0.011 9 cm3/g，平均孔徑介于5.60～10.93 nm（圖7、表1）。1號樣品比表面積為 1.17 m2/g，總孔體積為 0.003 3 cm3/g，平均孔徑為11.36 nm；2號樣品比表面積為10.79 m2/g，總孔體積為 0.023 0 cm3/g，平均孔徑為 8.56 nm（表 1）。除 1號樣品以外，頁巖的TOC與BET比表面積總體呈明顯正相關性，表明有機質孔隙對頁巖中微孔—中孔具有控制作用。掃描電鏡觀察到的1號樣品中明顯偏大 的有機質孔隙可能是導致其比表面積低的主要原因。

圖7 未風化頁巖與不同風化程度頁巖孔徑分布圖

表1 未風化頁巖與不同風化程度頁巖孔隙度與孔隙結構參數表

孔徑分布結果顯示，巖心樣品均以小于30 nm的微孔—中孔為主，總體上孔隙體積的貢獻隨孔徑的增加而減小；1號樣品孔隙體積貢獻隨著孔徑的增長變化不大，但在80～100 nm存在峰值，表明大孔的比重更高；2號樣品孔徑分布曲線主峰值介于5～30 nm，隨著孔徑增大，孔隙體積貢獻逐漸減小。總體來看，巖心與露頭樣品的主要孔徑分布區間與各自電鏡所揭示的有機質孔隙的大小相一致。

3 討論

通過不同類型樣品的選擇，筆者建立了未風化、微風化、中等風化程度的黑色頁巖樣品序列，對比結果顯示不同風化程度的頁巖在微結構、礦物、有機質以及孔隙上顯示出明顯的差異（表2）。基于對比結果，探討風化作用在黑色頁巖中發生的順序、相互關系以及其對頁巖孔隙的影響。

3.1 風化作用機理

根據掃描電鏡觀察到的結果，將頁巖的礦物組分風化按先后順序分為不穩定礦物溶蝕與黃鐵礦氧化、有機質氧化、基質松散與破碎3種風化作用類型，各類型之間存在相互促進的關系，是相互關聯的，且不存在嚴格的時間界限。

3.1.1 不穩定礦物溶蝕與黃鐵礦氧化

頁巖中不穩定礦物主要包括長石和白云石/方解石等碳酸鹽礦物，在暴露地表條件后容易為大氣或地表酸性水侵蝕而形成溶蝕孔隙。黃鐵礦氧化是頁巖風化過程中的一個典型化學反應，其本質為黃鐵礦中的低價硫被大氣中的氧氣氧化為硫酸根并釋放氫離子的過程。關于長石、碳酸鹽礦物的溶蝕以及黃鐵礦氧化在頁巖風化過程中的先后順序，目前仍然存在一定爭議[4,9]。筆者研究認為，微風化的1號樣品中可見明顯的長石和方解石的溶蝕痕跡，而黃鐵礦大多保存較好，只有少量晶體發生氧化；中等風化的2號樣品中形態完整的長石與碳酸鹽巖礦物在電鏡下非常少見，表明大部分已溶蝕殆盡，而黃鐵礦仍有相當數量保存下來。因此，總體上來看，風化作用過程中黃鐵礦的氧化滯后于長石及碳酸鹽礦物的溶蝕，而這種滯后表明黃鐵礦的氧化反應的速度與強度要明顯弱于引起長石和碳酸鹽礦物溶蝕的水解與中和反應[9]。

3.1.2 有機質氧化

黃鐵礦氧化反應會釋放出大量強酸性水溶液與過渡價態金屬加速有機質的分解[11]。因此，頁巖TOC大幅度降低往往發生在黃鐵礦的氧化之后。此外，有機質的氧化分解還受有機質本身性質的影響。隨著風化作用增強，富氫有機物在殘余有機質中的比例隨著風化作用的增強而逐漸降低[28-31]，出現C C和C O鍵較C—Н鍵相對富集的現象，表明富氫有機物如瀝青較芳構化程度較高的富氧有機質更容易被氧化[10,29]。

掃描電鏡顯示，有機質氧化與黃鐵礦氧化程度及前者本身的形態有十分密切的聯系。1號樣品中有機質減少僅發生在黃鐵礦被氧化而溶解變形的區域（圖5-b），而在同一視域條件下黃鐵礦保存較好的位置，有機質形態保持相對完整。2號樣品充填在礦物基質中的無定型有機質（通常被認為腐泥組分或火成瀝青）非常少見，形態較為完整、形狀較為規則的有機質（多為陸源碎屑有機質或固體瀝青）占主要，也證實富氫有機質的風化要優先于富氧有機質。

表2 不同風化程度的頁巖風化特征對比表

富氫有機質更容易發育有機質孔隙[27,32-33]，這可能是其容易被氧化的一個重要原因。與巖心樣品相比，1號樣品有機質孔隙較巖心樣品更為發育，并且孔隙更大、形狀更為規則（圖6-a、b），表明有機質的氧化很可能是從相對高孔的有機質開始的，一方面可能是由于有機質孔隙的存在使大氣更容易進入巖石基質，另一方面有機質孔隙內部具有復雜的表面結構[33]，可為氧化反應提供充足的反應場所。

3.1.3 基質松散破碎

有機質被大量氧化消耗后，頁巖的孔隙度顯著增大，外界大氣與水開始大量進入巖石基質中，加速了頁巖的物理風化作用。2號樣品頁巖的孔隙度遠高于1號樣品，主要是發育更多的礦物碎屑集合體與微裂縫所造成的。風化后的碎屑礦物集合體主要是黃鐵礦與有機質被氧化后在原地殘留的碎片狀礦物基質，在有機質保存較好的區域并不發育。黏土礦物的層間結構使其本身易發育順層孔隙，大氣水進入到層間孔隙后，使黏土礦物吸附大量的水分，而在晝夜與季節演變的溫差作用下，使黏土礦物出現頻繁的吸附與脫水作用，進一步降低的機械穩定性，形成了錯綜復雜的裂縫網絡。

3.2 風化作用下頁巖孔隙演化

大量的研究結果證實，頁巖的孔隙度隨著風化作用增強，呈不斷升高的趨勢，不同風化程度下頁巖孔隙的演化也呈現出一定的規律。在調研前人研究的基礎上，結合筆者的研究結果，根據風化作用程度以及對孔隙的影響大小（區別于前述按工程地質的評價標準），將頁巖風化作用過程對應劃分為微風化、中等風化和高風化等3個階段。圖8展示了頁巖風化作用各階段中孔隙演化的主要控制作用與大小范圍。

圖8 頁巖孔隙在風化作用下的演化模式圖

3.2.1 微風化階段

頁巖地質研究常用的露頭樣品多處于微風化階段，其典型的特征包括異常發育的溶蝕孔隙與黃鐵礦晶間孔，有機質保存相對較好。微風化階段頁巖的孔隙度的增加主要受不穩定礦物溶蝕與黃鐵礦氧化的控制。研究結果已經證實頁巖有效儲層的孔隙度往往小于6%[34]，對于深埋藏的過成熟頁巖，例如我國南方下寒武統頁巖，孔隙度多小于4%[35]。劉飏等[6]對比黔西北地區下古生界頁巖巖心與露頭樣品，發現龍馬溪組頁巖孔隙度由巖心的0.6%～4.4%增加到露頭樣品的2.9%～6.0%，牛蹄塘組從巖心的0.2%～0.8%升高到露頭樣品的0.5%～12.9%；其他學者的研究成果也證明12%可能是這一階段頁巖孔隙度的一個峰值[36-37]。

3.2.2 中等風化階段

該階段發生的風化作用主要是有機質的氧化。由于有機質在黑色頁巖中含量高，密度小，有機質的風化會使頁巖孔隙度大幅度增加。Fischer和Gaupp[36]測得德國圖林根州南部志留系—泥盆系露頭未完全風化的黑色頁巖孔隙度小于12%，而基本被風化為灰白色（代表有機質大量被還原）頁巖的孔隙度則介于15%～30%，與筆者研究的2號樣品的孔隙度（28%）一致。此外，對于有機質孔隙發育的頁巖，其納米孔的孔徑分布可能會發生多次改變：首先發生的是富氫有機質中孔隙增大，造成微孔—中孔減少而大孔增多；當富氫有機質基本氧化后，原本缺少有機質孔隙的富氧有機質開始被氧化，并生成大量有機質微孔—中孔，使大孔的比例降低。

3.2.3 高風化階段

微風化—中風化階段以不穩定礦物和有機質的化學反應所引起的風化作用為主，通常在幾年到幾十年內完成；高風化作用階段主要為頁巖在以百萬年為單位的地質歷史時期發生的機械破碎。Jin Lixin等[38]研究的明顯破碎的Marcellus泥巖—頁巖的孔隙度高達30%～60%，當被風化破壞為接近土壤的碎片粉末狀態時，其孔隙度最高可達76%。

4 結論

1）隨著風化程度的增高，頁巖的粒間孔、粒內孔增多，結構逐漸松散，孔隙度由1.2%～1.9%提高到28.7%，比表面積呈現先降低后升高的趨勢。

2）對頁巖孔隙造成影響的巖石礦物風化具有一定的先后順序：不穩定礦物溶蝕與黃鐵礦氧化最先發生，隨后有機質被氧化，最后為基質礦物的松散破碎。

3）頁巖風化程度分為微、中、高3級，微風化頁巖的次生孔隙主要來源于碳酸鹽礦物與長石的溶蝕以及黃鐵礦的氧化，孔隙度最高可達12%；中等風化頁巖有機質大量被氧化，孔隙度可達30%，由于富氫與富氧有機質的差異氧化作用，使頁巖的比表面積出現先降后升；高風化頁巖主要發生黏土等基質礦物的松散化，頁巖的微裂縫逐漸發育直至巖石破碎。