有色金屬礦區周邊土壤磁化率與Pb、Zn、Cd的相關性研究①

趙 宏，包 立，許敬敬，韓云昌，張乃明

有色金屬礦區周邊土壤磁化率與Pb、Zn、Cd的相關性研究①

趙 宏，包 立，許敬敬，韓云昌，張乃明*

(云南農業大學資源與環境學院/云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，昆明 650201)

有色金屬礦區周邊土壤是典型的人為污染土壤，人為污染土壤具有特殊的磁化率特征。本文選取有色金屬礦區表層土壤來研究土壤磁化率與Pb、Zn、Cd的關系，研究結果表明：蘭坪與會澤土壤表現出不一樣磁性特征，蘭坪磁化率變異系數較大。蘭坪和會澤均表現為Cd污染最為嚴重。蘭坪土壤僅重金屬Cd與磁化率χlf相關性顯著；有效態Pb、Zn、Cd均與磁化率χlf的相關性顯著；而會澤土壤僅Pb與磁化率χlf呈顯著相關關系；有效態僅Zn與磁化率χlf的相關性達到顯著水平。蘭坪土壤pH、電導率與磁化率χlf相關性較好，有機質與磁化率χlf的相關性不顯著；會澤土壤pH、電導率及有機質與磁化率的相關性均未達到顯著水平。本研究為礦區土壤環境狀況調查提供參考，同時也為找尋土壤磁化率χlf和重金屬的關系、實現快速掌握土壤重金屬污染狀況提供理論基礎。

礦區土壤；磁化率；Pb；Zn；Cd；相關性

隨著工業化的發展，土壤環境污染問題越來越嚴重，而由于重金屬污染的長期性和難治理性，土壤重金屬污染已成為當今污染面積最廣、危害性最大的環境污染問題之一了[1-2]，已經成為威脅社會發展和人體健康的焦點問題。礦區內挖掘、粉碎和冶煉等一系列礦石采集加工過程，運輸，廢棄礦渣的風化和淋洗，在地表生物地球化學作用下，通過釋放和遷移導致了土壤及河流嚴重的重金屬污染，并通過食物鏈進入人體，對礦區周圍居民的身體健康和生存環境構成了嚴重威脅[3-5]，目前國內外土壤重金屬污染研究主要集中在形態特征、治理措施和污染來源等方面，而重金屬分析檢測方法上成熟的是化學分析法。

環境中很多物質都帶有磁性，除了物質本身形成過程中所形成的原生磁性物質，大部分磁性都來源于人類活動所產生的次生磁性物質[6]。工礦業生產各種廢棄物中，都不同程度含有磁性顆粒而表現出不同的磁性特征，它們在一定程度上可以反映污染物質來源、生成環境、搬運過程和沉積作用等綜合信息[7]。根據不同的磁性特征，就可以進行污染物追蹤和評價。大量研究證實，土壤磁化率與重金屬含量之間存在相關性[8-11]。這是因為人類活動不僅使污染物含有大量重金屬的同時，也賦予了污染物不同的磁性特征。本文選取云南省部分礦區周邊土壤，針對磁化率與重金屬的關系進行分析和研究，以期為當地土壤重金屬調查和監測提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

蘭坪金頂鎮年平均氣溫11.7 ℃，年平均降水量1 015.5 mm，為亞熱帶、山地主體型季風氣候，土壤類型以紫色土和紫棕壤為主。蘭坪金頂鉛鋅礦廠為流域內最典型礦區，是世界現已探明儲量最大的鉛鋅礦之一，也是開采規模最大的礦區。探明Pb、Zn、Cd儲量分別達 2.53、1.30、0.17 Mt，且集中在6.8 km2的礦區范圍內，80% 以上可以露天開采[12]。其重金屬污染主要體現在礦區土壤污染、沘江水體污染和沘江流域農田土壤污染，常表現為復合污染，Pb、Cd、As最為突出，且礦渣中含有大量Pb、Zn、Cd[13]，對區域生態系統造成極大的危害。

會澤縣隸屬云南省曲靖市，平均海拔2 200 m以上；年平均氣溫12.7 ℃，屬典型的溫帶高原季風氣候，立體氣候特點突出；棕壤、紅壤、紫色土占一半。會澤縣擁有我國重要的鉛鋅礦產資源，礦產規模大、品位高、伴生有用元素多，是開采歷史最悠久的礦區；由于生產力落后，長期以來都采用土法冶煉，重金屬元素釋放到大氣或殘留于礦渣中[14]，重金屬污染較嚴重。

土壤磁化率與重金屬的關系研究主要集中在礦區周邊、城市及交通道路周邊等人為活動影響較大的區域。針對云南省重金屬污染研究較少結合磁化率，特別是針對有色金屬礦區土壤磁化率與重金屬的關系探討較少。本文通過測定蘭坪和會澤兩個有色金屬礦區土壤磁化率和Pb、Zn、Cd，對其相關關系進行探討，為重金屬污染土壤的磁學性質研究提供參考。

1.2 樣品采集與制備

于2016年在蘭坪和會澤鉛鋅礦區采集周邊表層0 ~ 20 cm土壤，采用隨機多點混合采樣，蘭坪鉛鋅礦區共31個土樣，會澤鉛鋅礦區有15個，共計46個土樣。樣品采集后自然風干，去除植物殘體，每個樣品依次過100、18、10目篩，分別用于檢測有機質和Pb、Zn、Cd全量，pH和電導率，Pb、Zn、Cd有效態和磁化率χlf。密封保存于樣品袋中，做好標記，留待測定。

1.3 測定項目和方法

土壤有機質根據水合熱重鉻酸鉀氧化比色法測定，用雷磁pH計測定土壤pH和電導率，用原子吸收測定重金屬全量和有效態含量，磁化率用英國BartingtonMS2型雙頻磁化率儀測定低頻磁化率χlf(也稱磁化率)。

1.4 數據處理和分析

試驗數據主要利用Excel 2013和SPSS 17.0軟件進行統計和分析。

2 結果與分析

2.1 有色金屬礦區土壤磁化率χlf 特征

對研究土壤進行統計分析，結果如表1所示。蘭坪礦區土壤磁化率χlf變化范圍為8×10-8~ 56×10-8m3/kg，平均值為14.81×10-8m3/kg，變異系數為0.71，變幅較大，說明其空間分布不均勻。會澤礦區土壤磁化率χlf變化范圍為90×10-8~ 2 306×10-8m3/kg，平均值為1 400.13×10-8m3/kg，變異系數為0.45，變幅不大，說明其空間分布差異性不大。

總體而言，蘭坪與會澤的土壤磁化率χlf特征表現不一樣。會澤土壤磁化率χlf約是蘭坪土壤的100倍，差距較大，推測與環境氣候以及土壤類型等因素有關，因為磁化率χlf受多種因素的影響，包括成土母質、氣候條件、土壤水分、pH、有機質以及人為活動等。

2.2 有色金屬礦區土壤重金屬污染特征分析

研究區土壤Pb、Zn、Cd含量如表2所示。Pb含量平均值為1 509.72 mg/kg，參考國家土壤環境質量三級標準，超標率達78.26%，屬于重金屬Pb污染較嚴重的區域。重金屬Zn的平均值為1 318.33 mg/kg，超標率為96%。重金屬Cd的平均值為19.45 mg/kg，超標率達100%，是3種重金屬中超標最嚴重的。一是因為云南省土壤重金屬Cd背景值原本較高，是國家土壤背景值2.5倍；二是因為工礦業活動產生的重金屬Cd污染較嚴重。就重金屬超標率來看，Cd>Zn> Pb。重金屬Pb和Zn的變異系數較大，說明其空間分布很不均勻。這與地理位置和環境的差異，以及工礦活動對周邊土壤的污染情況和重金屬解吸遷移路徑差異等有關。

表1 有色金屬礦區土壤磁化率χlf統計分析表

表2 有色金屬礦區土壤重金屬含量統計分析表

2.2.1 蘭坪礦區周邊土壤重金屬污染特征 如表3所示，蘭坪礦區土壤Pb含量平均值為1 127.04 mg/kg，參考國家土壤環境質量三級標準，超標率達74.19%，屬于重金屬Pb污染較嚴重的區域。重金屬Zn的平均值為1 340.87 mg/kg，超標率為96.77%，土壤Zn污染程度嚴重。重金屬Cd的平均值為19.65 mg/kg，超標率達100%，是3種重金屬中超標最嚴重的。就重金屬超標率來看，Cd>Zn>Pb。重金屬Pb和Zn的變異系數較大，說明其空間分布很不均勻，這與地理位置和環境的差異，以及工礦活動對周邊土壤的污染情況和重金屬解吸遷移路徑差異等有關。

表3 蘭坪礦區周邊土壤重金屬含量統計表

土壤重金屬全量決定土壤有效態重金屬的含量，但由于土壤重金屬性質不同及土壤理化性質各異再加上重金屬各種形態與土壤有機物顆粒作用也不相同，使得兩者之間的相關性可以揭示特定環境條件下兩者之間的關聯特征，為深入研究重金屬的環境行為機制提供參考。

蘭坪礦區土壤重金屬Pb、Zn、Cd全量與有效態相關性分析如表4所示，僅重金屬Cd全量與有效態含量相關性達顯著水平，重金屬Pb和Zn與其有效態的相關性不明顯。可能是由于土壤理化性質、農業耕作和灌排水等人為活動，使重金屬有效態含量發生變化，所以對重金屬全量與有效態的關系產生了影響。

2.2.2 會澤礦區周邊土壤重金屬污染特征 如表5所示，會澤礦區周邊土壤Pb含量平均值為2 079.28 mg/kg，

參考國家土壤環境質量三級標準，超標率達86.67%，屬于重金屬Pb污染較嚴重的區域。重金屬Zn的平均值為1 271.75 mg/kg，超標率與Pb一樣，為86.67%，重金屬Zn污染較嚴重。重金屬Cd的平均值為19.05 mg/kg，超標率達100%，是3種重金屬中超標最嚴重的。重金屬Zn的變異系數較大，重金屬Pb和Cd變異系數不大，說明相比Pb和Cd，重金屬Zn的空間分布很不均勻。

表4 蘭坪礦區周邊土壤重金屬全量與有效態相關系數表

注：*表示相關性達到<0.05顯著水平，**表示相關性達到<0.01顯著水平，下表同。

表5 會澤礦區周邊土壤重金屬含量統計表

會澤礦區周邊土壤重金屬全量與有效態相關性分析如表6所示，僅重金屬Zn全量與有效態Zn含量相關性達顯著水平，重金屬Pb和Cd與其有效態的相關性不明顯。說明人為活動改變了該地區重金屬全量與有效態的關系。

表6 會澤礦區周邊土壤重金屬全量與有效態相關系數表

2.3 有色金屬礦區磁化率χlf 與重金屬含量相關性分析

土壤中磁性礦物的組成決定土壤磁性特征，根據其來源可分為內源性磁性礦物和外源性磁性礦物，內源性磁性礦物是指磁性來源于成土母質中的含鐵礦物，外源性磁性礦物主要指由外部環境進入土壤的磁性礦物，包括：土壤理化性質、地形、氣候、植被以及人為活動等。現今，人類活動如采礦、冶煉、制造等工業過程，燃料燃燒、汽車尾氣排放等，大大改變了環境中磁性礦物的存在形式和循環規律，使其磁性特征有了顯著的人類活動特點，重金屬污染是其人類活動最明顯的特點。

2.3.1 蘭坪礦區周邊土壤磁化率與Pb、Zn、Cd含量相關性分析 如表7所示，蘭坪礦區周邊土壤重金屬Cd與磁化率χlf相關系數為0.539，達極顯著水平，Pb、Zn與磁化率χlf的相關性不強；有效態Pb、Zn、Cd均與磁化率χlf的相關性達到極顯著水平，說明重金屬有效態與磁化率χlf的關系更密切。可能是由于人為活動產生的污染物中重金屬有效態含量較高，與磁化率χlf表現出相似的含量特征。

表7 磁化率χlf與Pb、Zn和Cd相關系數矩陣表

2.3.2 會澤礦區周邊土壤磁化率與Pb、Zn、Cd含量相關性分析 如表7所示，會澤礦區周邊土壤Zn、Cd與磁化率χlf相關性不顯著，但Pb與磁化率χlf呈顯著相關關系；有效態Pb和Cd均未與磁化率χlf的相關性達到顯著水平，僅有效態Zn與磁化率χlf達顯著相關水平。會澤礦區土壤重金屬有效態與磁化率χlf的相關性不如蘭坪礦區，可能與當地人為擾動有關。

2.4 有色金屬礦區土壤pH、電導率和有機質對磁化率χlf的影響分析

pH變化往往關系著土壤中元素的存在形態和有效性的變化，主要包括：各類化合物的溶解度和土壤膠體所帶的電荷，進而影響包括磁性顆粒在內的土壤物質的變化和移動，最終影響土壤磁化率的變化。電導率主要與土壤含鹽量有關，人為活動所產生的廢棄污染物大多含有很多鹽類物質，使其進入土壤必然影響土壤電導率。土壤中的腐殖質是土壤有機質存在的主要形態，占有機質總量的85% ~ 90%，它是有機質分解合成的一種大分子膠體物質，通常與土壤礦物質部分緊密結合在一起，故分析土壤有機質與磁化率的關系是有必要性的。

相關性分析結果如表8所示，蘭坪土壤pH、電導率與磁化率χlf呈極顯著正相關關系，有機質與磁化率χlf的關系不顯著；說明對該地區而言，pH、電導率對土壤磁化率χlf的影響較大，有機質影響不大。會澤土壤pH、電導率及有機質與磁化率χlf的相關性均未達到顯著水平。推測與環境條件、人為活動等因素有關，致使pH、電導率及有機質與磁化率χlf之間的關系發生變化。

表8 土壤磁化率χlf與pH、電導率和有機質相關系數矩陣表

3 討論

本研究土壤pH與云南省酸性土壤背景有偏差，主要是受工礦活動的影響。人為活動不僅造成土壤環境污染，還會對土壤性狀產生影響，進而影響土壤生產力和安全性。有關云南省土壤磁化率χlf研究結果較少，丁邁等人[15]研究云南西雙版納種植茶葉10 a的土壤磁化率χlf為226×10–8m3/kg；盧升高[16]報道的景洪2個土壤樣品的磁化率χlf值為142.8×10–8m3/kg和120.5×10–8m3/kg；汪彥林等人[17]指出昆明西山山原紅壤和紅色石灰土的磁化率χlf分別為102×10–8m3/kg和3 441×10–8m3/kg，與本研究一些樣品測試結果相當，但總體呈偏大的趨勢。

重金屬Pb、Zn全量與磁化率χlf為極顯著正相關關系，而Cd與磁化率χlf的相關性不強。該結論與閆海濤等人[18]的結論一致。大量研究也已經證實，土壤表層磁化率χlf增強與人類活動產生的污染物有密切關系[19]，由于各種污染源中大多含有磁性礦物，而磁性礦物又和重金屬元素等污染物之間關系密切。實際上，所有化石燃料燃燒產生的工業飛灰中都含有大量磁性顆粒[20-21]，它們沉降到土壤表層就會造成城市土壤的污染，同時表現為表層土壤磁化率的升高[22-23]。目前針對土壤磁化率χlf與各種重金屬的關系研究已有很多，根據不同地理位置、不同土壤類型以及不同污染方式，兩者之間的關系有明顯不同，但至今都還沒有出現一種或一類統一的關系模式，以及外部條件對兩者關系產生影響機制和機理也尚不明確，有待研究的問題還很多。

磁化率χlf與pH、有機質相關性顯著，而與電導率相關性不明顯。這與汪彥林等人[17]的研究結果相似。這與人為帶入土壤的堿性污染物和有機質含有磁性物質有關。有機質與磁化率χlf的關系不明顯可能是由于土壤遭受強烈的人為干擾，其形成過程與自然土壤存在較大區別，相互之間基本沒有發生學上的聯系，因而形成了這樣的相關模式。

4 結論

1)蘭坪礦區土壤磁化率χlf平均值為14.81× 10–8m3/kg，變異系數為0.71，變幅較大。會澤礦區土壤磁化率χlf平均值為1 400.13×10–8m3/kg，變異系數為0.45，變幅不大。

2)總體而言，超標嚴重程度排序為Cd>Zn>Pb。蘭坪礦區周邊土壤Cd超標最為嚴重，且重金屬Pb和Zn的變異系數較大。重金屬Cd全量與有效態含量相關性達顯著水平，但Pb和Zn與其有效態的相關性不明顯。會澤礦區周邊土壤Cd超標最為嚴重，Zn變異系數較大，且僅全量Zn與有效態Zn含量相關性達顯著水平，Pb和Cd與其有效態的相關性不明顯。

3)蘭坪礦區周邊土壤只有重金屬Cd與磁化率χlf相關性達極顯著水平；而有效態Pb、Zn、Cd均與磁化率χlf的相關性達到極顯著水平。會澤土壤僅Pb與磁化率χlf呈顯著相關關系；有效態Pb和Cd均未與磁化率χlf相關性達到顯著水平，僅有效態Zn與磁化率χlf達顯著相關水平。

4)蘭坪土壤pH、電導率與磁化率χlf呈極顯著正相關關系，有機質與磁化率χlf的關系不顯著；會澤土壤pH、電導率及有機質與磁化率的相關性均未達到顯著水平。

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Correlation Analysis of Soil Magnetic Susceptibility and Pb, Zn and Cd Contents Around Non-ferrous Metal Mining

ZHAO Hong, BAO Li, XU Jingjing, HAN Yunchang, ZHANG Naiming*

(College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University / Laboratory of Soil Fertility and Pollution Remediation, Kunming 650201, China)

Soil around non-ferrous metal mining usually is typical man-made polluted soil. The polluted soil has a special magnetic susceptibility. In this paper, the relationship was studied between soil magnetic susceptibility (χlf) and Pb, Zn and Cd contents in topsoils around non-ferrous metal mining. The results showed that soils in Lanping and Huize mining had different χlf, and the coefficient of variation of χlfwas larger in Lanping mining than in Huize mining. Both Lanping and Huize mining showed most serious soil Cd pollution. Total Cd and available Pb, Zn, Cd around Lanping mining had significant correlation with χlf(<0.01). Total Pb and available Zn around Huize mining had significant correlation with χlf(<0.05). Soil pH and conductivity around Lanping mining had significant correlation with χlfwhile no significant correlation was found between organic matter and χlf. Soil pH, conductivity and organic matter around Huize mining had no significant correlation with χlf. This study provided a reference for the investigation of soil environment in the mining area, and provided a theoretical basis for finding the relationship between soil magnetic susceptibility and heavy metals, and thus for rapid understanding the status of soil heavy metal pollution.

Mining soil; Magnetic susceptibility (χlf); Pb; Zn; Cd; Correlation

云南省科技惠民計劃項目(2014RA018)資助。

zhangnaiming@sina.com)

趙宏(1992—)，女，四川巴中人，碩士研究生，主要研究方向為土壤污染防治與監測。E-mail: 737489836@qq.com

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10.13758/j.cnki.tr.2019.05.021