應用熱力學相平衡預測加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料低溫性能

左磊,張起,代圣超,ADU-MENSAH Derick,梅德清

(江蘇大學汽車與交通工程學院,212013,江蘇鎮江)

隨著環境問題和能源問題的日益突出,替代能源已成為當下研究者關注的重點之一。生物柴油作為一種柴油的替代燃料,具有低硫、含氧、可再生、十六烷值高、潤滑性能好、排放低等優勢,得到廣泛研究和應用[1-2]。然而,生物柴油中含有大量的不飽和脂肪酸酯,致使其氧化安定性較差,不利于長期存儲,這極大限制了生物柴油在發動機上的應用[3-4]。對生物柴油進行部分加氫,可有效地將多不飽和脂肪酸酯轉化為單不飽和脂肪酸酯,從而改善生物柴油的氧化安定性,但會進一步加劇低溫性能的惡化[5]。為了改善生物柴油的低溫性能,各國學者陸續提出了冬化處理、超聲波處理、與柴油或乙醇摻混等不同的解決方案[6-8],其中生物柴油-乙醇-柴油三元混合燃料更具實用價值,研究證明,與生物柴油-柴油二元燃料相比,生物柴油-乙醇-柴油三元燃料在低溫、燃燒以及排放性能方面具有明顯優勢[9-10]。

熱力學相平衡模型是考察液體低溫結晶行為的常用方法之一。Costa等基于熱力學相平衡模型,研究了肉豆蔻酸甲酯-棕櫚酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯-硬脂酸甲酯和棕櫚酸甲酯-硬脂酸甲酯等二元混合物在結晶過程時的固液相行為,發現肉豆蔻酸甲酯-棕櫚酸甲酯和棕櫚酸甲酯-硬脂酸甲酯混合物中存在共晶及包晶反應,而肉豆蔻酸甲酯-硬脂酸甲酯僅存在共晶反應[11]。梅德清等分別利用低溫差示量熱試驗和液固平衡熱力學模型研究了4種生物柴油的析晶點,發現熱力學模型計算得到的析晶點數值與試驗值之間的誤差較小,表明熱力學相平衡模型對于預測燃料析晶點具有較好的準確性[12]。楊飛等利用熱力學理想溶液模型,研究了聚丙烯酸長鏈烷基酯降凝劑對2種蠟晶溶液在結晶過程中焓和熵的影響[13]。上述研究表明,利用熱力學相平衡模型可以較為便捷地預測和考察多組分燃料的析晶參量和析晶機理,同時具有較高的準確性。

用于燃料固液相平衡計算的模型主要有理想溶液模型、正規溶液模型、活度系數模型等:理想溶液模型假設固液相平衡下的各組分的活度系數均為1,計算結果較為可靠;基于理想溶液模型的基礎,正規溶液模型對溶液的非理想性進行了修正,改善了其計算精度,但計算較為復雜;大部分的活度系數模型受溫度影響較大,對烴類燃料的預測效果不佳[14-15]。梅德清等分別利用理想溶液模型和正規溶液模型對4種生物柴油的析晶點進行預測,發現兩者的計算值均很接近測量值,誤差在5 K以內[16]。因此,本文選用理想溶液模型,對不同混合比例的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶點和析晶量進行計算,同時根據固液平衡理論,分析乙醇對加氫生物柴油混合燃料的降凝機理,旨在為優化加氫生物柴油的低溫性能提供理論依據。

1 計算樣品

試驗所用原料分別為-10號柴油、乙醇、部分加氫大豆生物柴油(PHSME)和部分加氫棉籽生物柴油(PHCME)。柴油購買自中石油,大豆生物柴油和棉籽生物柴油均由其對應的植物油經酯交換工藝于實驗室自制得到。在85 ℃水環境下分別對大豆生物柴油和棉籽生物柴油進行部分加氫,反應催化劑為雷尼鎳(Raney-Ni),反應供氫體為異丙醇。加氫前后生物柴油的組分和理化性質如表1、表2所示。利用合適的測量儀器和經驗公式,可得-10號柴油、PHCME、PHSME和乙醇組成的二元燃料和三元燃料的理化性質。PHCME、PHSME混合燃料的組分和理化特性如表3所示。

表1 加氫前后生物柴油的組分

表2 加氫前后生物柴油的理化性質

經過部分加氫,生物柴油中的高不飽和脂肪酸酯組分基本轉化為低不飽和或飽和組分,這使生物柴油的不飽和程度得到大幅度降低。由表1可知,與SME、CME相比,PHSME、PHCME的不飽和度(以CC雙鍵數目計)分別降低了42.7%、46.1%。由表2可知,相比SME、CME,PHSME、PHCME的十六烷值分別提高了36.0%、37.8%,熱值也略有升高,但運動黏度和熔點有所升高,兩種加氫生物柴油的運動黏度分別增大了17.6%、14.1%。

表3 PHCME、PHSME混合燃料的組分和理化特性

配制加氫生物柴油體積分數為10%、20%和30%的PHCME-柴油和PHSME-柴油二元燃料。考慮到生物柴油、乙醇、柴油三者之間的相溶性情況,在保證柴油混合體積分數不變的前提下,用等體積加氫生物柴油和乙醇代替單一加氫生物柴油摻入柴油,得到各二元燃料相應比例的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料。由于乙醇具有較好的低溫流動性能,與二元燃料相比,三元燃料的運動黏度和冷濾點明顯降低,同時其氧含量亦有所升高,但十六烷值和熱值略有降低。

2 熱力學相平衡理論

2.1 模型假設與相平衡理論

2.1.1 模型假設 多元燃料在保證充分混溶的前提下可視為均相體系,符合熱力學對于一般溶液的定義,低熔點組分作為溶液的溶劑,較高熔點的組分作為溶液溶質。在體系熱力學條件不發生改變的前提下,溶液中溶質的溶解和析出速度相等,體系中固相和液相的含量比值不變,該系統處于熱力學平衡狀態。因此,可通過燃料體系中各熱力學參數變化來研究和分析多元燃料的低溫結晶行為。

為了可以更好地描述加氫生物柴油多元燃料的結晶過程并簡化計算模型,本文對該體系的熱力學參數進行如下假設:①將多元燃料視為理想溶液,即各組分在混合成為溶液時,系統不發生熱量改變,系統焓變ΔH=0,多元燃料體積即為各組分體積總和;②當外界熱力學參數發生改變時,系統中各組分僅存在物理相變,不存在任何化學層面的改變;③系統熱力學平衡過程瞬間完成,系統均勻傳熱,外界環境與燃料系統之間以及系統中各相之間沒有溫度梯度;④由于柴油組分復雜,故將-10號柴油簡化為熔點相近的正十二烷C12。-10號柴油和正十二烷的物化性質參數如表4所示。

表4 -10號柴油和正十二烷的物化性質參數

2.1.2 固液相平衡理論 在多元溶液體系中,逸度f表示組分i在體系中所占的分壓,其與活度系數γ存在如下關系

(1)

根據熱力學平衡理論,當多元溶液體系正處于相平衡狀態時,體系中各組分固液兩相的逸度相等

(2)

(3)

(4)

2.2 理想溶液模型

2.2.1 析晶點計算 根據熱力學平衡理論,在不考慮外壓的前提下,多元溶液體系中組分i的逸度可由熔點以及相變前后焓和比熱容的改變量表示

(5)

式中:Tm,i為組分i的熔點;ΔHm,i為組分i的熔化焓;ΔCi為組分i熔化前后的比熱容差;R為普適氣體常數;T為體系的熱力學溫度。對于常見溫度范圍內的熔化相變反應,比熱容的改變量ΔCi可忽略不計,則式(5)可簡化為

(6)

(7)

將式(6)代入式(7),得

(8)

(9)

當多元溶液體系剛好處于析晶點時,溶液固相S=0,則式(9)可簡化為

(10)

聯立式(8)、式(10),可得

(11)

式中T為體系溫度。求解式(11),得到該多元體系的析晶點。

根據式(11)可知,求取析晶點Tpre本質上為求取方程Φ(T)的零點,由于Φ(T)在析晶點附近為Tpre的單調遞增函數,故可利用二分法通過逐次迭代得到析晶點Tpre。三元燃料各組分的熔點和熔化焓如表5所示,根據表5中數據設定迭代區間為[150 K,330 K],迭代過程中計算析晶點的邏輯框圖如圖1所示。

圖1 計算析晶點的邏輯框圖

文獻[12]使用DSC204型差示量熱掃描儀測量了4種不同原料的生物柴油(Biodiesel S1～S4)的析晶點,這4種生物柴油的組分、析晶點的測量值,以及采用本文模型的析晶點計算值如表6所示。可知利用熱力學模型得到的4種生物柴油的析晶點計算值,與試驗測量值較為接近,說明該熱力學模型可較為準確地預測多組分混合燃料的析晶點。

表5 三元燃料各組分的熔點和熔化焓[17-19]

2.2.2 析晶量計算 當多元溶液體系處于析晶過程時,根據熱力學相平衡理論,該體系需滿足式(9),聯立式(8)(9)可得

Φ(S)==0

(12)

由式(12)可知,當體系溫度T與各組分參數已知時,函數Φ(S)為體系固相量S的一元函數。給定體系固相量S,當S使式(12)成立時,此時S即為該溫度下多元體系的析晶量。

表6 生物柴油的組分和析晶點[12]

3 結果與分析

3.1 析晶點

利用式(11)通過迭代計算分別得到各PHCME、PHSME燃料的析晶點,其二元、三元燃料析晶點隨混合比例的變化規律如圖2、圖3所示。

圖2 二元燃料的析晶點

圖3 三元燃料的析晶點

由圖2可知,PHCME、PHSME二元燃料的析晶點隨混合比例的提高均逐步升高。隨著加氫生物柴油混合比例的提高,混合燃料中飽和脂肪酸甲酯的比例也隨之升高,含有高比例加氫生物柴油的混合燃料中在相同溫度下析出趨勢急劇升高,造成體系提前析晶,從而導致析晶點升高。PHSME的不飽和脂肪酸甲酯比例略高于PHCME,因而使PHCME混合燃料具有更高的析晶點。

由圖3可知,在二元體系中摻入一定乙醇后,各PHCME、PHSME三元燃料的析晶點均顯著降低,其中PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15三元燃料的析晶點較其對應的二元燃料分別降低了4.5、5.7、6.1 K,對于PHSME三元燃料,PHS5E5、PHS10E10和PHS15E15的析晶點分別降低了4.3、5.3、6.1 K,說明乙醇對加氫生物柴油-柴油二元燃料的析晶趨向具有明顯的抑制作用。

3.2 析晶量

利用式(12)可分別得到PHCME、PHSME混合燃料在不同溫度下的析晶量,PHCME、PHSME混合燃料析晶量與溫度的關系如圖4、圖5所示,可知加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶量較二元燃料在相同溫度下有明顯降低。由圖4可知,PHC10二元燃料、PHC10E10三元燃料含有相同比例的加氫生物柴油PHCME,但在同一溫度下,后者的析晶量較前者有顯著降低,且隨著溫度的持續下降,該趨勢更加明顯,可見乙醇大幅提高了加氫生物柴油組分在混合燃料中的溶解度,同時抑制了高熔點脂肪酸甲酯的析出趨勢,從而使加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料具有較好的低溫性能。

圖4 不同溫度下PHCME混合燃料的析晶量

圖5 不同溫度下PHSME混合燃料的析晶量

(a)PHCME三元燃料

(b)PHSME三元燃料圖6 不同溫度下乙醇的析晶量

由圖6可知,同比例下PHCME三元燃料和PHSME三元燃料中乙醇的析出量基本一致,并隨混合比例的提高而升高,其中各三元燃料中乙醇的初始析出溫度與該三元燃料的析晶溫度一致。結合圖4,當溫度為264 K時,在三元燃料PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15分別析出1.04×10-15、2.09×10-15、3.13×10-15mol乙醇情況下,其燃料整體析晶量分別較對應的二元燃料降低了0.39、0.45、0.49 mol。對于多組分混合燃料,其結晶行為主要遵循以下過程:首先,燃料中高熔點組分以晶粒形式率先析出,通過吸附形式不斷成長繼而生成晶核,晶核繼續生長,同時不同晶核間相互吸引形成分子簇結構,各分子簇之間相互黏連繼而形成立體網狀結構或片狀結構,并且該結構將燃料中未析出的較低熔點組分吸附并包裹其中,最終導致燃料凝結[20]。在加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶過程中,少量乙醇結合燃料中熔點較高的脂肪酸甲酯和長鏈烴,通過共晶方式,在遠高于其自身熔點的體系析晶點析出,改變了脂肪酸甲酯等高熔點組分在晶核形成和生長過程中的結晶趨向及結晶形態,延滯了立體晶體結構的形成和堆積;未參與結晶的乙醇大量分布在燃料液相以及網狀、片狀晶體間隙之中,一定程度提高了已結晶組分在基液中的溶解度,從而提高了加氫生物柴油-柴油二元燃料的低溫性能[21-22]。

4 結 論

(1)隨著加氫生物柴油比例增加,加氫生物柴油-柴油二元燃料的析晶點升高。用乙醇部分替代二元燃料中加氫生物柴油而制成的加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料,其析晶點較二元燃料呈現不同程度的降低,PHC5E5、PHC10E10、PHC15E 15、PHS5E5、PHS10E10和PHS15E15的析晶點較其對應的二元燃料分別降低了4.5、5.7、6.1、4.3、5.3、6.1 K。

(2)在相同溫度下,加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析晶量較相應的二元燃料有明顯降低。在溫度為264 K環境下,三元燃料PHC5E5、PHC10E10和PHC15E15的析晶量較二元燃料分別降低了0.39、0.45、0.49 mol。

(3)乙醇起始析出溫度與加氫生物柴油-乙醇-柴油三元燃料的析出溫度保持一致,表明乙醇改變了脂肪酸甲酯等高熔點組分在晶核形成和生長過程中的結晶趨向及結晶形態,通過共晶方式與高熔點組分結合并共同析出,延滯了混合燃料在低溫過程中的析晶趨勢。熔點較低的乙醇均勻分布于混合燃料中,提高了結晶組分在基液中的溶解度,從而改善了混合燃料的低溫性能。