廢潤滑油及其再生技術

趙巍，楊俊杰

(1.清華大學天津高端裝備研究院，天津 300300；2.中國石油潤滑油公司，北京 100028)

0 引言

廢潤滑油是廢礦物油重要的組成部分，它一方面污染危害更大，但又是最具再生利用潛力的社會資源。

廢礦物油(簡稱廢油)是指從石油、煤炭、油頁巖中提取和精煉，在開采、加工和使用過程中，由于外在因素作用導致改變了原有的物理和化學性能，不能繼續被使用的礦物油。如機動車、工具、機械設備維修保養以及工礦企業等在生產經營中產生的各種機油、廢柴油、廢齒輪油、廢液壓油等，根據《國家危險廢物名錄》(2016版)規定屬于危險廢物，代號為HW08。

廢潤滑油對土壤和水的污染嚴重，1 L廢油可以造成100萬L水體的污染。規范收集、再生處理廢油具有顯著的環保和經濟效益。廢潤滑油中可再生基礎油的比例在80%以上，再生工藝的生產能耗顯著低于從原油中提煉基礎油，成本要顯著低于原油提煉加工。以意大利為例，其每年消費基礎油約40萬t/a，其中再生基礎油已達約13萬t/a，較好地實現了潤滑油的環?！伴]環”，非常值得借鑒。中國進口基礎油約250萬t/a，使用再生基礎油能降低進口資源依存度。

1 廢潤滑油的來源及再生技術路線

產生廢油的領域相當廣泛，按來源和收集渠道可以粗略分為交通運輸廢油和工業廢油兩大部分，在廢油中所占的比重分別約為55%和45%。在交通運輸方面主要包括汽車、機車、船舶、航空器等；而工業廢油主要來源于大型工礦企業，包括礦山、冶金、有色金屬加工、汽車制造、機械加工等[1]。

廢潤滑油形成的原因多種多樣，大致有5個主要原因：①被外來雜質污染，潤滑油在使用過程中，由于系統和機器外殼封閉不嚴，灰塵、沙礫浸入油中，或者被各種機械雜質污染，如金屬屑末、纖維物質等。②吸水，機械設備的潤滑系統、液壓傳動系統或水冷卻裝置不夠嚴密，使水分流入礦物油中，形成油水混合物；或者，空氣中的水分也能被礦物油吸收。③熱分解，當礦物油和機械設備在高溫下接觸時，礦物油會發生熱分解，產生膠質和積炭，從而使油品變質。④氧化，礦物油在使用過程中發生高溫氧化和催化氧化等氧化反應，生成酸類和稠環芳烴等化合物，使油品變質。⑤燃油稀釋，主要指內燃機潤滑油，由于部分燃油沒有完全燃燒而滲入到潤滑油中，使潤滑油失去原有的潤滑特性，變質失效。

廢潤滑油，一般可以采用物理、化學等方法進行再精煉，脫除和轉化其中的水分、機械雜質、灰分、膠質以及重金屬化合物等非理想組分，獲得符合相應標準要求的潤滑油基礎油，稱為再生基礎油。生產再生基礎油的活動在國內危廢處置行業稱為“廢礦物油綜合利用”，在生產工藝技術上主要分為預處理、蒸餾分離和精制處理等3個模塊，其中蒸餾與精制的前后順序可以有不同的組合。

2 廢潤滑油預處理

廢潤滑油的預處理，一般主要是沉降、閃蒸兩者之一或組合。預處理看上去技術含量不高，有些企業以為可有可無并不重視，其實它的設計和運行到位是廢潤滑油再生真正的核心之一。

沉降預處理，通常采用加熱自然沉降的方法，將廢油中存在的大量固體顆粒物，如磨損下來的金屬微粒、燃燒生成的炭粒、灰塵及其他來源的機械雜質等。這些固體顆粒物分散在廢油中，特別是發動機油中的清凈分散添加劑，非常有效地保持著這些固體顆粒物的分散狀態。加熱廢油時，熱處理作用破壞了清凈分散劑之后，這些懸浮的固體雜質就沉淀在塔板、填料、爐管及加氫反應床上，造成堵塞，影響了生產操作，必須對廢油進行沉降預處理，才能保證后續裝置的連續運轉[2]。行業內通常采用的方式是加熱進行自然沉降脫水、脫雜；或加入一定量的絮凝劑進行強化除雜。

閃蒸主要去除廢潤滑油中可能殘存的輕質燃油組分、裂解成分，包括可能混入的一些輕質化工組分，以改善后續蒸餾和精制的設計和運行。

3 蒸餾分離

蒸餾分離的具體實現方法較多，有釜式蒸餾、分子蒸餾、薄膜蒸發、減壓精餾等，各有優缺點，見表1。蒸餾的原理非常清楚，但因為廢潤滑油組分復雜，行業內還沒有完全針對廢礦物油物料的成熟有效、能夠長周期運行的工藝技術，仍需要結合實際開發新的應用技術，滿足廢礦物油綜合利用的需求。

表1 不同蒸餾分離方法的技術優點及缺點

3.1 釜式蒸餾

釜式蒸餾就是所謂的土式煉油爐，通常包含置于爐體上的臥式釜或立式釜，導汽管，冷凝器、冷卻器，阻火器，油水分離器等，其特點是：①間歇式操作；②能耗高，熱效率低；③廢油受熱時間長，油品簡單裂化，油品質量低；④直接明火加熱，火災、爆炸風險高；⑤收率低，污染物排放多；⑥常壓蒸餾；⑦通常生產劣質汽、柴油燃料。由于釜式蒸餾二次污染嚴重，資源利用率差，安全隱患高，產品質量低下，是生態環境部明令禁止使用的工藝技術。

3.2 減壓精餾

減壓蒸餾是石油化工行業經典的工藝技術，原理比較成熟，但是由于物料特性完全不同于原油，廢礦物油直接采用減壓精餾工藝技術，容易出現加熱爐溫度過高，爐管結焦，產品收率低，質量差等實際問題，并不非常適用。實際采用減壓蒸餾工藝方案進行廢潤滑油再生的企業基本都存在結焦和收率過低的現象，裝置不能實現長周期連續運行。

3.3 分子蒸餾

分子蒸餾是近年來開發出的新技術，來源于醫藥精細加工，由于操作條件不好控制、對于廢潤滑油的再生處理，小規模尚可，大規模裝置設計及生產還不穩定，效果波動很大。采用分子蒸餾工藝方案的再生油企業典型存在生產效率低下、分離精度不夠、餾分油質量沒有保證、設備結焦、裝置不能實現長周期連續運行的問題。

3.4 薄膜蒸發

薄膜蒸發采用熔鹽或導熱油加熱，高溫停留時間短，不易產生二次反應，是較好的廢潤滑油再生技術，但操作要求高，工藝條件不好控制。采用薄膜蒸發工藝方案，由于分離效果好，餾分油產品質量有一定的保證。但是，也同樣存在設備結焦，裝置不能實現長周期連續運行的實際問題。

4 精制處理

廢礦物油的精制，在外觀上要改善蒸餾后的產品——餾分油的顏色和氣味，實質上要去除潤滑油使用中的降解產物等不理想組分，提高油品抗氧化性、破乳化性等內在質量指標。廢礦物油的精制工藝技術，主要有酸堿精制、溶劑精制、白土精制和加氫精制。其中酸堿精制已經被淘汰，環保部門明令禁止使用，溶劑精制仍將有相當的市場，而加氫精制工藝與其他處置工藝相比，不產生廢渣、酸水、廢氣等環境問題，基礎油質量好、收率高，特別是需要處理的廢物很少是其顯著優勢，是國際上通用的清潔生產工藝。但是，該技術的使用設備較昂貴，一次性投資較大，所以國內很多企業望而卻步。

4.1 酸堿精制[3]

酸洗是利用濃硫酸的強氧化性，在一定條件下可以和油品中的含氧、含硫、含氮化合物發生硫化、氧化、酯化和溶解作用，生成沉淀。硫酸對油品中的瀝青和膠質主要起溶解作用，對油品中各種懸浮的固體雜質起凝聚作用，基本上不會破壞油中的理想組分，但是可以去除其中的瀝青和膠質等雜質。經酸洗后的油品呈酸性，在實際生產中常采用堿洗的方法來處理酸性油，這就是常說的酸堿精制。該精制方法產生一定量的酸渣和堿渣，且油品質量較差，是環保部門禁止使用的工藝方法。

4.2 溶劑精制

溶劑精制是指利用溶劑對廢礦物油中的理想組分和非理想組分選擇性的不同，除去廢礦物油中的非理想組分，廢礦物油溶劑精制所采用的溶劑很多，常見的有丙烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等，該工藝會產生一定量的廢有機溶劑，同時能耗較高、收率較低，但一次投入小，需要配套條件少，容易實現。

丙烷在常溫常壓下為氣體，因此丙烷裝置操作壓力通常保持在4 MPa左右，丙烷相對分子質量較小，它對相對分子質量較大的有機物不能溶解，但能溶解潤滑油餾分及更輕的餾分。當其與廢油混合時，能將廢油中的高分子添加劑、氧化縮合產物、膠質、瀝青質等大分子和極性物質沉淀析出，而將潤滑油餾分溶解在丙烷中，丙烷揮發后就得到丙烷精制油。

糠醛精制可以改善油品的黏溫性能，降低殘炭值和酸值，提高油品的抗氧化安定性和降低油品顏色。廢油中含有的表面活性物質在糠醛精制時容易產生乳化，使兩相分相困難，界面模糊，需要對廢油進行溶劑脫瀝青或者蒸餾以降低廢礦物油的灰分到0.02%以下再進入糠醛工藝為好?？啡┚频牟蛔阒幹饕憩F在三個方面：一是達到一定的精制深度，糠醛用量大，從而使溶劑回收的能耗高；二是純糠醛精制所得到的精制油收率比較低；三是純糠醛精制對油品中的堿性氮和環烷酸等抽提深度不夠，加重了后續工序的負荷，導致生產成本的增加[4]。

NMP是N-甲基吡咯烷酮的簡稱，是一種具有較高溶解能力、優良選擇性、毒性很小的溶劑，精制工藝具有產品質量好、收率高等特點，在潤滑油溶劑精制中有較大的優越性。NMP精制的原理和糠醛精制原理類似，發達國家中NMP精制在溶劑精制中占很大比例。NMP精制相對于糠醛對極性物質溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點，但存在著價格較貴、會分解產生酸性物質引起設備腐蝕、脫氮能力較差等缺點。在實際生產中，由于溶劑氧化分解和水解生成酸性產物，以及所處理原料中含有較多環烷酸，溶劑回收系統特別是抽出液回收系統管線和設備經常發生較為嚴重的腐蝕。

4.3 吸附精制

吸附精制是再生基礎油的最后一道工藝，在潤滑油的精制中所采用的吸附劑有白土、氧化鋁、活性炭甚至廢棄的催化裂化催化劑等，能夠脫除廢油中存在的膠質、酸類、脂類、含氮化合物等不理想的組分，降低油品的色度并脫臭。目前，白土精制占廢油吸附精制的絕大多數，方式有接觸精制和滲濾精制兩種。接觸精制是最常用的吸附精制方法，是將一定量的活性白土投入一定溫度的廢油中，在選定的溫度下攪拌30～90 min，然后用沉降、離心、過濾等方法將廢白土與精制油分離。由于接觸精制設備簡單、操作簡單易行，被廣泛應用于潤滑油的補充精制。滲濾精制是使用顆粒狀吸附劑填充在吸附柱中，將廢油通過吸附柱從而獲得精制油，吸附劑直徑應在0.5 mm左右，最大不超過10 mm。粒徑大的吸附劑，床層阻力小但是精制作用下降。滲濾精制的設備比接觸精制龐大復雜，而且吸附劑床層再生很麻煩，在廢油再生中的應用有限。

白土精制最大缺點是產生大量的含油廢渣，需要送到有資質的處置單位處置，通常采用的處置方式是焚燒，在一定程度上增大了企業的運行成本和社會環境成本。

4.4 加氫精制[5]

在一定的壓力、溫度、氫氣和催化劑等條件下，將廢油中的氮、氧、硫等有害的物質轉變為氨、水以及硫化氫，從而將這些雜質除去，還能使烯烴、二烯烴、部分芳烴加氫達到飽和，加氫精制作為無污染再生精制工藝的代表，近年來在廢潤滑油再生中也得到了廣泛地應用。加氫精制流程如圖1所示。

圖1 加氫精制流程

經過預處理后的廢油依然含有多種氧化物，主要以羥基酸、羧酸酯類、醛酮類為主。這類含氧化合物加氫難度最低，經過加氫反應并伴隨著縮合開環、脫烷基異構化等反應，最終形成相應的烴類。而廢油中含量較高的飽和烴、芳香烴，在加氫條件下一般不發生反應；而廢油中存在的少量烯烴，則在加氫過程發生加成反應生成相應的飽和烴。廢潤滑油種類及添加劑的不同，可能還含有含硫化合物、含氮化合物、氯烴等其他化合物不同。這些化合物在加氫后，形成相應的烴、硫化物、氮化物及氯化氫。目前，廢潤滑油加氫工藝包括加氫處理、臨氫降凝及后精制、補充精制三種工藝過程及產品分餾過程，可以飽和芳烴，改善油品的黏溫性能和氧化安定性[2]。

目前，廢潤滑油再生工藝相對比較成熟的工藝方案是蒸餾+溶劑精制、蒸餾+加氫精制兩種。對于蒸餾技術，目前國內尚沒有完全滿足工業化連續生產的可靠技術，無論減壓蒸餾、分子蒸餾還是薄膜蒸發都具有一定的局限性，結焦現象嚴重，不能實現裝置的長周期連續運行，已成為行業內公認的難題；對于精制技術，目前NMP溶劑精制和加氫精制的工業化技術都相對成熟，但是仍有溶劑回收對溶劑精制工藝管線材料腐蝕以及氯含量較高對加氫精制整個工藝影響的實際問題存在。

表2列出了一組經溶劑精制和加氫精制工藝進行廢油再生后的再生基礎油數據。

表2 廢油再生基礎油典型數據

5 結束語

廢潤滑油是我國危廢處置行業可以進行資源化利用的危險廢物資源，它的有效利用受到國家生態環境部和國家節能環保部門的重視。對廢潤滑油的有效綜合利用一方面可以解決危險廢物的環境污染問題，另一方面可以節約資源，有效利用廢棄資源，對當前響應生態環境保護和資源綜合利用各項國家政策具有重要現實意義。目前，國內廢潤滑油再生利用技術整體工藝技術還不成熟，存在設備結焦，不能長周期運行等實際問題。國內廢油回收市場還處于低端和不規范收集的現狀。因此，規范廢油回收市場，加強廢油再生技術研究力量的投入，仍是未來一段時間內，整個行業需要面臨的實際問題。