銅元素對齒輪油熱氧化安定性的影響

朱雅男，王茁，閆瑾，許揚

(中國第一汽車集團有限公司，吉林 長春 130011)

0 引言

驅動橋中齒輪油在運行中，不可避免地與齒輪傳動系統的金屬部件接觸，因此油中經常含有銅、鐵等元素。銅元素在齒輪油的熱氧化過程中有重要影響，廖瑞金等[1]學者指出銅元素的存在使油品的氧化安定性下降，銅元素對潤滑油的氧化具有促進作用；張俊彥等[2]學者研究發現過渡金屬鹽類，特別是銅元素能夠抑制潤滑油的氧化。

銅元素作為驅動橋主要磨損元素之一，定期分析試驗油中銅元素是監控油品的抗磨損性能和在行駛過程中零部件的磨損情況，銅元素含量主要來源為齒輪傳動系統的齒輪摩擦副和軸承等主要磨損件。道路試驗發現某型商用車驅動橋齒輪油中銅元素含量接近1000 mg/kg，該齒輪油過濾得到一些雜質，雜質通過金相顯微鏡及能譜檢測其含有Fe和Cu的金屬顆粒存在于試驗油中，金屬顆粒的粒徑尺寸約為5～100 μm。驅動橋中的含銅零部件與齒輪油中的銅緩蝕劑[3]、含硫添加劑[4]、酸類氧化產物[5]等物質作用，使銅元素進入齒輪油中。本文針對銅元素對潤滑油存在促進氧化和抑制氧化兩方面的作用，通過一系列試驗，研究銅元素對該型商用車驅動橋使用的齒輪油熱氧化安定性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及材料

試驗儀器：BF-58型熱處理油熱氧化安定性測定器、MS304S型電子天平(精密度0.0001 g)、OPTIMA 5300DV型電感耦合等離子原子發射光譜儀、TSY-1109A型石油產品運動黏度測定儀、PAL型全自動紅外燃油稀釋量測定儀、916型全自動石油產品酸值測定儀(電位滴定法)、JW-1032型常溫低速離心機、101A-2E型電熱鼓風干燥箱。

試驗材料：該型商用車驅動橋使用的齒輪油(下文稱試驗油)、粒徑尺寸約為38 μm的CuPb10Sn10(下文稱銅合金顆粒)、環烷酸銅(Ⅱ)。

1.2 試驗方法

參照SH/T 0219-1992(2004)標準試驗方法進行齒輪油熱氧化安定性試驗；試驗溫度為(150±1)℃；空氣流量為(85±5)mL/min。

2 試驗過程及試驗結果分析

通過模擬試驗油中含有不同含量銅合金顆粒，考察不同銅合金顆粒含量對齒輪油熱氧化安定性的影響；模擬齒輪油中銅元素含量達到道路試驗試驗油銅元素含量的最大數值，考察不同銅元素含量對齒輪油熱氧化安定性的影響。

熱氧化安定性試驗的試驗溫度參照評定車輛齒輪油的CRC臺架試驗(L-33-1銹蝕性臺架試驗，L-37承載能力臺架試驗，L-42抗擦傷臺架試驗，L-60-1熱氧化安定性臺架試驗)規定的齒輪油的試驗溫度，試驗溫度設定為(150±1)℃。熱氧化安定性試驗的空氣流量參考行業標準SH/T 0219-1999(2004)、模仿驅動橋通氣塞長時間累積的通氣量、氧氣加速試驗油氧化縮短試驗時間、空氣攪拌等因素，通過不同空氣流量對試驗結果影響的摸索，空氣流量設定為(85±5)mL/min。驅動橋中的含銅零部件材質為CuPb10Sn10，在嚙合過程中，磨損作用使銅合金顆粒進入試驗油中，銅合金顆粒的粒徑尺寸約為5～100 μm，向試驗油中加入粒徑尺寸約為38 μm的CuPb10Sn10模擬齒輪油中銅合金顆粒。試驗油與含銅零部件反應，生成金屬銅皂，金屬銅皂包括環烷酸銅[2]等，向試驗油中加入環烷酸銅(Ⅱ)使試驗油中的銅元素含量達到道路試驗試驗油銅元素含量的最大數值。

2.1 銅合金顆粒含量對齒輪油熱氧化安定性的影響

將不同質量的銅合金顆粒加入試驗油中，制得一系列試驗樣品，進行熱氧化安定性試驗，每隔一定時間抽取油樣，分析試驗油100 ℃運動黏度、酸值、氧化值、Cu元素含量以及試驗前后試驗油的正戊烷不溶物，考察不同銅合金顆粒含量對試驗油熱氧化安定性的影響，結果如圖1、圖2所示。

圖1 試驗油理化性能指標隨時間的變化(不同銅合金顆粒含量試驗)

圖2 試驗油正戊烷不溶物增加值(不同銅合金顆粒含量試驗)

2.1.1 100 ℃運動黏度

100 ℃運動黏度的變化反映了油品氧化衰變程度、熱分解程度以及黏度指數改進劑、降凝劑等的變化情況。氧化管方法的熱氧化安定性試驗沒有雙曲線齒輪摩擦副的苛刻剪切，因此不存在油品大分子、黏度指數改進劑、降凝劑等被剪切導致100 ℃運動黏度下降的因素。從圖1(a)可以看出，同一個試驗油，隨著試驗時間的延長，100 ℃運動黏度持續增長，并且隨著試驗時間的延長增長速率變大，該現象說明由于基礎油中膠質、瀝青質等重組分氧化后生成油泥，隨著時間的延長，重組分生成速度加快并且聚集，這與后面分析得到的酸值增加值、氧化值的現象相互印證。不同銅合金顆粒含量的試驗油，在相同的試驗時間，100 ℃運動黏度由大到小的順序基本符合0.0 %(銅顆粒含量)>0.1%>0.3%>0.5%>0.7%>1.0%，該現象說明銅元素含量在0～250 mg/kg(見圖1(d))的范圍內，試驗溫度為(150±1)℃，空氣流量為(85±5)mL/min，銅元素在試驗油中抑制氧化作用，并且隨著銅元素含量的增加抑制氧化作用增強，這與后面分析得到的酸值增加值、氧化值的現象相互印證。

2.1.2 酸值增加值

酸值的變化反映了基礎油氧化衰變和有關酸性添加劑消耗降解狀況。氧化管方法的熱氧化安定性試驗除了加入的銅顆粒，沒有其他的金屬元件，因此不存在酸性極壓抗磨劑消耗的因素。從圖1(b)可以看出，同一個試驗油，隨著試驗時間的延長，酸值持續增長，該現象說明基礎油在使用過程中由于高溫熱作用而逐漸氧化，產生有機酸，使酸值增加。不同銅合金顆粒含量的試驗油，在相同的試驗時間，酸值增加值由大到小的順序基本符合0.0%(銅顆粒含量)>0.1%>0.3%>0.5%>0.7%>1.0%，該現象與分析得到的100 ℃運動黏度的現象相互印證。

2.1.3 氧化值增加值

2.1.4 銅元素含量

銅元素含量的變化反映的是齒輪油在使用過程中銅元素進入齒輪油的程度。從圖1(d)可以看出，同一個試驗油，隨著試驗時間的延長，銅元素含量持續增長，該現象說明車輛齒輪油在使用過程中生成的酸類氧化產物以及銅緩蝕劑、含硫添加劑等物質對驅動橋中的含銅零部件造成腐蝕與銹蝕；銅元素含量隨著試驗時間的延長，增長速率變大，該現象與前面分析得到的氧化值的現象相互印證。不同銅合金顆粒含量的試驗油，在相同的試驗時間，隨著銅合金顆粒含量的遞增，銅元素含量是遞增的，該現象說明銅合金顆粒增加了銅合金零部件在試驗油的表面積，導致更多的銅元素進入試驗油中。

2.1.5 正戊烷不溶物

正戊烷不溶物主要反映了油品氧化衰變的程度，同時也反映了非油溶性固體污染(如塵土、砂礫)以及異常磨損、正常磨損顆粒的數量。氧化管方法的熱氧化安定性試驗是在密封條件下進行的，后者影響很小。從圖2可以看出，不同銅合金顆粒含量試驗油的正戊烷不溶物增加值基本相同，該現象說明依據正戊烷不溶物反映的油品氧化衰變程度，不同銅合金顆粒含量試驗油的抗氧化性能相同。

2.2 銅元素含量對齒輪油熱氧化安定性的影響

道路試驗驅動橋齒輪油中銅元素含量達到約1000 mg/kg，而通過向試驗油中加入1.0%的銅合金顆粒，試驗油的銅元素含量僅達到250 mg/kg左右。而在實際道路試驗過程中，試驗油中銅合金顆粒的含量小于1.0%，加入銅合金顆粒無法模擬銅元素含量上限1000 mg/kg對試驗油的影響。向試驗油中加入油溶性的環烷酸銅(Ⅱ)使試驗油中的銅元素含量達到道路試驗試驗油銅元素含量的最大數值。

將不同質量的環烷酸銅(Ⅱ)加入試驗油中，制得一系列的試驗樣品，進行熱氧化安定性試驗，每隔一定時間抽取油樣，分析試驗油中100 ℃運動黏度、酸值、氧化值以及試驗后試驗油的正戊烷不溶物，考察不同銅元素含量對試驗油熱氧化安定性的影響，結果如圖3、圖4所示。

圖3 試驗油理化性能指標隨時間的變化(不同銅元素含量試驗)

圖4 試驗油正戊烷不溶物增加值(不同銅元素含量試驗)

通過圖3、圖4中分析數據可以看出：不同銅合金顆粒含量的試驗油，在相同的試驗時間，100 ℃運動黏度、酸值增加值和氧化值增加值由大到小的順序基本符合0 mg/kg(銅元素含量)>100 mg/kg>300 mg/kg>600 mg/kg>1000 mg/kg，該現象與向試驗油中添加銅合金顆粒的試驗結論一致，說明銅元素含量在0～1000 mg/kg的范圍內，試驗溫度為(150±1)℃，空氣流量為(85±5)mL/min，銅元素在試驗油中抑制氧化作用，并且隨著銅元素含量的增加抑制氧化作用增強；銅元素含量在0～1000 mg/kg的范圍內，試驗溫度為(150±1)℃，空氣流量為(85±5)mL/min，依據正戊烷不溶物反映的油品氧化衰變程度，不同銅元素含量的試驗油的抗氧化性能相同。

有機銅鹽抗氧劑已經應用多年，有機銅鹽抗氧劑可抑制潤滑油的氧化，作用機理如下：

Cu1++RO·→Cu2++RO-

Cu1+失去一個電子，使過氧化自由基RO·生成負離子RO-而減緩了自由基的鏈增長反應，具有終止自由基的功能。Cu1+和Cu2+通過氧化、還原反應及捕集自由基的反應能夠連續再生，使其具有抗氧化活性[2]。含銅零部件與試驗油反應生成的金屬銅皂，其在試驗油中抑制氧化作用的作用機理與有機銅鹽抗氧劑是否一致，是后續工作的重點。

3 結論

(1)試驗油中的銅元素含量在0～1000 mg/kg的范圍內，試驗溫度為(150±1)℃，空氣流量為(85±5)mL/min，依據100 ℃運動黏度、酸值增加值、氧化值的表征，銅元素在試驗油中抑制氧化作用，隨著銅元素含量的增加抑制氧化作用增強。臺架試驗和道路試驗實際使用過程中，潤滑油實際使用環境與本試驗條件不同，銅元素對試驗油熱氧化安定性的影響存在相反結果的可能。

(2)試驗油中的銅元素含量在0～1000 mg/kg的范圍內，試驗溫度為(150±1)℃，空氣流量為(85±5)mL/min，依據正戊烷不溶物的表征，銅元素對試驗油的熱氧化安定性作用沒有影響。