汽油機油基礎油和汽油清凈劑高溫模擬蒸餾特征分析

李進，張鳳媛，劉佳，楊麗

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

潤滑油基礎油按類型分為5類，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類屬于礦物油，Ⅳ類屬于PAO，Ⅴ類屬于合成酯。汽油機油，并不是單一某類基礎油同添加劑調合而成，通常是不同類型基礎油混合同各種添加劑調合而成，形成不同類別潤滑油。所以汽油機油以全合成、合成型、礦物油表明基礎油組分類型。采用加氫異構脫蠟工藝生產出黏度指數大于120的Ⅲ類基礎油，也稱作合成基礎油，目前在行業內普遍形成共識。因為加氫異構脫蠟工藝，是一種化學反應制基礎油工藝，制得的基礎油黏度指數高，異構鏈烷烴含量高，環烷烴含量低，基本不含芳烴，性質和PAO類似，所以稱合成基礎油。某種單一類別的基礎油，可以通過飽和烴含量、黏度指數、硫含量、工藝流程等參數，區分基礎油類別。對于調合基礎油，由于Ⅰ～Ⅳ類基礎油，基本都是碳、氫元素組成的飽和烴或含有少量芳烴，混合在一起形成基礎油，消費者很難區分基礎油真正組分。本文通過高溫模擬蒸餾-毛細管色譜法，利用該方法程序升溫、組分按照沸點升高順序餾出的特點，對市售幾個品牌的發動機油，通過除去其中的添加劑組分，得到相應油品的基礎油，對基礎油進行模擬蒸餾分析。根據礦物油、天然氣合成油、PAO基礎油模擬蒸餾特點，對汽油機油基礎油類型判斷進行探討。另外對汽油清凈劑中3類清潔劑主劑也進行了高溫模擬蒸餾分析，3類清潔劑模擬蒸餾圖具有顯著特點。

1 儀器及材料

Agilent 7890A氣相色譜，AC高溫模擬蒸餾軟件，HT750 5.0 m×0.53 mm×0.09 μm石英毛細管色譜柱。

樣品：天然氣合成油GTL4、GTL8，PAO4、PAO6，Yubase4、Yubase6；HVI150、礦物油型汽油機油、全合成型汽油機油、合成型汽油機油；聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿。

2 結果與討論

NB/SH/T 0829《沸程范圍174～700 ℃石油餾分沸程分布的測定 氣相色譜法》[1]，適用于常壓下初餾點高于174 ℃且終餾點低于700 ℃(C10到C90)的餾分，該方法用氣相色譜法來模擬常規蒸餾方法進行沸程分布的測定，使用非極性開管毛細管氣相色譜柱來使試樣中的烴類組分按沸點升高順序餾出，利用正構烷烴構建校正，使用歸一化法計算沸程分布，用校正保留時間計算沸點溫度并按每個百分收率點進行報告。

采用NB/SH/T 0829分析方法，對礦物油基礎油、天然氣合成油、PAO基礎油和聚異丁烯胺、聚醚胺、曼尼希堿做模擬蒸餾分析實驗。

2.1 礦物油基礎油

圖1為HVI150純礦物油基礎油高溫模擬蒸餾圖，圖2為市售礦物油汽油機油除去添加劑后基礎油的高溫模擬蒸餾圖。

圖1 HVI150基礎油高溫模擬蒸餾

圖2 某礦物油型5W-40汽油機油基礎油高溫模擬蒸餾

礦物油基礎油由鏈烷烴、環烷烴和少量芳烴組成。鏈烷烴分為正構烷烴和異構烷烴，異構烷烴和環烷烴異構體數目繁多，在高溫模擬蒸餾中不能區分異構烷烴和環烷烴異構體，所以模擬蒸餾圖為峰包。但是不同碳數的正構烷烴只有一種結構，沸點是恒定值，所以在礦物油模擬蒸餾圖中，在峰尖和峰尖以前的低沸點色譜峰包上出現連續毛刺峰，這些連續的毛刺峰是正構烷烴的表現。低沸點正構烷烴毛刺峰，是礦物油基礎油特征，由此特征識別礦物油基礎油，正構烷烴含量越多，毛刺峰越明顯，如石蠟基基礎油。

2.2 天然氣合成基礎油

圖3、圖4分別是天然氣合成基礎油GTL4、GTL8高溫模擬蒸餾圖。

圖3 GTL4高溫模擬蒸餾

圖4 GTL8高溫模擬蒸餾

天然氣合成油技術[2]，是將天然氣CH4與水蒸氣在催化劑作用下反應生成CO和H2，CO和H2在催化劑作用下反應形成合成油 nCO+(2n + 1)H2= CnH2n+2+ nH2O，這個反應基本合成都是異構烷烴，不存在正構烷烴。異構烷烴異構體繁多，所以在模擬蒸餾色譜峰包上不存在毛刺峰，是比較光滑色譜峰包，這是天然氣合成油和礦物油的基本區別。圖5是某全合成5W-40汽油機油除去添加劑后基礎油的高溫模擬蒸餾圖，從該基礎油模擬蒸餾圖分析，該基礎油是圖3、圖4基礎油的混合物。

圖5 某全合成GTL 5W-40汽油機油基礎油高溫模擬蒸餾

2.3 PAO 基礎油

圖6、圖7分別是PAO4、PAO6基礎油高溫模擬蒸餾圖。

圖6 PAO4 高溫模擬蒸餾

圖7 PAO6高溫模擬蒸餾

聚α-烯烴(PAO)，是由C8～C12烯烴聚合加氫制成[3]，相鄰聚合度之間相差C10左右一個烯烴，沸點相差較大，對于PAO10以下，由于聚合度小，異構體少，模擬蒸餾中呈現間斷沸點餾出圖，這是低聚合度PAO沸程的特點。對于黏度高的PAO，如PAO20，由于聚合度高，相應異構體成倍增長，模擬蒸餾圖呈現連續的沸點餾出圖，而且沸程分布寬，不容易區分是否為PAO或高沸點礦物油。汽油機油中使用低聚合度PAO，很容易同其他類型基礎油區分。圖8是某全合成PAO 5W-40汽油機油基礎油高溫模擬蒸餾圖，具有典型的PAO特征。

圖8 某全合成PAO 5W-40汽油機油基礎油高溫模擬蒸餾

2.4 Yubase4、Yubase6基礎油

Yubase4和Yubase6基礎油，黏度指數大于120，經過加氫異構化脫蠟工藝[4]，異構烷烴含量高，含少量環烷烴，幾乎不含芳烴，分子量分布較窄，具有合成油性能，通常作為合成基礎油用在發動機油中。Yubase4和Yubase6基礎油高溫模擬蒸餾圖形態(見圖9和圖10)和HVI150類似，Yubase基礎油沸程更趨接近于正態分布曲線，由于正構烴含量很低，曲線上沒有明顯毛刺峰。

圖9 Yubase4基礎油高溫模擬蒸餾

圖10 Yubase6基礎油高溫模擬蒸餾

2.5 合成技術汽油機油

合成技術汽油機油，是基礎油中含有部分合成基礎油，俗稱半合成油。合成基礎油有Ⅲ類礦物油、Ⅳ類聚α-烯烴和天然氣合成油。半合成基礎油中，合成油含量多少沒有特別要求，所以理論上半合成基礎油成分比較寬泛，目前沒有較好的技術手段判斷，也沒有技術方法測定合成技術型基礎油中合成油含量。

2.6 汽油清凈劑中清潔劑

汽油清凈劑主要由稀釋劑、攜帶劑、清潔劑組成，清潔劑主要有聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿[5]。汽油清凈劑中清潔劑是低聚合度的胺化物，由于聚合度分布引起分子量分布，在高溫模擬蒸餾中有明顯餾程非連續、有規律分布特征，用于鑒別第四、第五代汽油清凈劑中清潔劑屬于低分子量聚合物胺的特征，也可用于區分這3類不同的清潔劑。圖11～圖13是3種清潔劑的模擬蒸餾圖，具有明顯的差異特征。

圖11 聚異丁烯胺高溫模擬蒸餾

圖12 聚異丁烯基苯酚曼尼希堿高溫模擬蒸餾

圖13 聚醚胺高溫模擬蒸餾

3 小結

通過高溫模擬蒸餾分析，比較容易區分PAO、GTL全合成油和Ⅲ類加氫異構脫蠟技術合成油，以及礦物油基礎油，為判斷汽油機油是全合成還是礦物油提供判斷依據。汽油清潔劑，在高溫模擬蒸餾中有明顯的餾程非連續分布的特征，用于鑒別第四、第五代汽油清凈劑中清潔劑屬于低分子量聚合物胺的特征，也可用于區分聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿這3類不同的汽油清潔劑。