重型燃氣輪機用La2(Zr0.7Ce0.3)2O7/YSZ雙層熱障涂層熱循環性能研究

汪超，周鑫，解旭陽，張宏琦，何磊，曹學強

(1 上海電氣燃氣輪機有限公司燃氣輪機研究所，上海 200240；2 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北，武漢 430070)

0 引言

低排放、高效率始終是重型發電燃氣輪機發展的目標，達到這個目標最有效的方法之一就是提高燃氣輪機透平的進氣溫度[1]。目前F級發電燃氣輪機的初始燃氣溫度在高達1400℃[2]。為了保護熱部件金屬基底，延長熱端部件的服役壽命，普遍采用熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）技術，即通過大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spraying, APS)或電子束-物理氣相沉積技術(electron-beam physical vapor deposition, EB-PVD)在熱部件表面制備一層低熱導率的陶瓷層。在現有的冷卻技術條件下，厚度250 μm的TBC可以將熱端部件的表面溫度降低110℃ ～170℃[3]。

當前，F級燃氣輪機普遍采用Y2O3部分穩定化的ZrO2(YSZ)作為透平葉片和燃燒室的TBC材料。為了進一步提高燃機熱效率、減少廢氣排放，美國GE、德國西門子和日本三菱重工等國際巨頭們已經推出了更先進的H級、J級燃氣輪機，透平初溫可達1500℃-1600℃[4,5]。透平溫度的提高，不可避免要增加冷卻氣體的流量，然而冷卻空氣用量的增加不利于功率和整體熱效率的提高。另一方面，目前工業上應用最廣泛的YSZ涂層的長期使用溫度不能超過1200℃，在更高的溫度下使用YSZ將發生相變和嚴重的燒結，導致涂層壽命急劇降低。因此，開發使用溫度更高、熱導率更低的新型TBC材料被認為是進一步提高燃機熱效率、推動產品升級換代最簡單、可行的辦法。三菱重工已經開發了具有比常規YSZ涂層更高隔熱溫度的燒綠石結構的TBC，該新型陶瓷涂層同時具有比YSZ更高的使用溫度，滿足了1600℃級燃氣輪機的發展需求[4]。然而，出于保密原因，三菱并沒有公開該涂層的成分。

近年來，燒綠石結構的La2Zr2O7(LZ)作為一種TBC新材料引起了科研工作者的廣泛關注。Vassen等[6]發現LZ具有優異的抗燒結性能，并且在熔點以下無相變，其熱導率比傳統的YSZ材料低30%左右，是很有希望的新型TBCs材料。但是，這類氧化物的熱膨脹系數和斷裂韌性偏低，因此涂層的熱循環壽命無法滿足工業應用的要求[7]。針對這一缺陷，對LZ進行CeO2摻雜改性，研究結果表明[8,9]，La2(Zr0.7Ce0.3)2O7(LZ7C3)是燒綠石結構和螢石結構的混合相，在La2O3-CeO2-ZrO2系列復合氧化物中綜合性能最佳，明顯優于La2Zr2O7(LZ)和La2Ce2O7(LC)，其等離子噴涂涂層在1400℃煅燒15h也沒有收縮。相比LZ，LZ7C3的平均熱膨脹系數也有了一定的提高[10]。在1300℃的熱循環試驗中，EB-PVD制備的LZ7C3/YSZ雙陶瓷層熱障涂層的熱循環壽命相對YSZ涂層提高了約30%[11]。這些研究結果表明，LZ7C3是一種使用溫度高于1250℃、具有重要應用前景的TBCs陶瓷層材料。

與航空發動機相比，地面重型燃氣輪機的維修周期長，可達30000-50000 h。因此應用于地面重型燃氣輪機的TBC要求具有良好的熱循環壽命。本文將初步探索采用APS制備LZ7C3/YSZ雙陶瓷層結構的TBCs應用于地面重型燃氣輪機的可行性，為我國自主知識產權的下一代先進地面燃氣輪機的研制提供技術儲備。

1 實驗材料及方法

在本實驗中，采用DZ125鎳基高溫合金作為基體材料。基體經噴砂粗化后，采用Oerlikon-Metco公司Multicoat大氣等離子噴涂設備（F4噴槍）依次噴涂NiCrAlY粘結層和陶瓷層。制備LZ7C3/YSZ雙陶瓷層結構TBCs時，先噴涂YSZ底陶瓷層，再噴涂LZ7C3涂層。其中YSZ涂層的噴涂直接采用購買的204NS粉(Oerlikon-Metco)，而LZ7C3涂層的噴涂粉末采用高溫固相法合成，取粒徑在25-125μm的粉末用于噴涂。NiCrAlY、YSZ、LZ7C3三種涂層的等離子噴涂參數見表1。

表1 等離子噴涂參數Table 1 Plasma-spraying parameters

涂層熱循環采用高溫火焰臺架設施進行，每一次熱循環中，涂層試樣表面被火焰從室溫加熱到1250±30℃，保持5min，然后在空氣氣氛及金屬基體背部有壓縮空氣存在的條件下冷卻2min。循環測試重復進行，直到陶瓷涂層表面剝落的面積超過試樣總面積的5%定義涂層失效，停止熱循環測試。計算涂層累計的熱循環次數定義為其熱循環壽命。測試過程中，涂層表面采用高溫紅外測溫儀實時監控溫度，合金基體采用標準Pt/Pt-Rh10熱電偶進行實時測溫。采用轉靶X射線衍射儀（銅靶，λ=0.15406nm）對涂層進行物相分析。使用QUANTA FEG-450型場發射環境掃描電子顯微鏡對涂層表面和截面微觀形貌分析。樣品的熱膨脹系數通過機械熱膨脹儀（德國，Netzsch，402C）進行測定。采用激光脈沖（Laser Flash）測量材料的熱擴散系數，儀器型號為LFA 427（德國Netzsch公司）。

2 實驗結果及討論

2.1 涂層的相組成和顯微結構

圖1(a)和(b)是合成的LZ7C3粉末及噴涂態涂層的XRD譜圖。如圖所示，高溫固相法合成的LZ7C3粉末中的主相是溶有少量LC的LZ，保持了燒綠石結構（P相），LZ7C3中的次相是LZ和LC的共溶物，為螢石結構（F相）。在圖1(a)和(b)中可以看出噴涂后LZ7C3涂層和高溫固相合成LZ7C3粉末具有相似的XRD圖譜，說明LZ7C3已經被噴涂在試樣表面。對于LZ7C3粉末來說，XRD衍射峰中對應燒綠石結構的峰要強于對應螢石結構的衍射峰，然而，對于噴涂后的LZ7C3涂層，情形剛好相反，燒綠石結構對應的衍射峰要弱于螢石結構對應的衍射峰。這種現象表明LZ7C3在噴涂過程中，更容易形成為螢石結構的LC與LZ共溶物，而不是溶有少量LC的LZ燒綠石結構。這可能是由于在等離子噴涂過程中，熔融的LZ7C3迅速冷卻，亞穩態的螢石結構被保留導致的[12]。在XRD圖譜中可以明顯看到噴涂后LZ7C3涂層對應于螢石結構的衍射峰相對于LZ7C3粉末中螢石結構對應的衍射峰向大的2θ值偏移（小的d值），主要原因是LZ7C3涂層中的LZ和LC螢石結構共溶物中LZ的含量較高。而Zr4+離子半徑(0.079 nm)要小于Ce4+離子半徑(0.092 nm)。

圖1(c)-(f)顯示了LZ7C3/8YSZ涂層的熱循環過程中涂層表面的XRD圖譜。在熱循環過程中，P相的衍射峰對應的強度逐漸增強，說明在熱循環過程中表面LZ7C3涂層中燒綠石結構的含量逐漸增加，因此，可以認為在熱循環過程中發生從螢石結構到燒綠石結構的相變。

Raman測試是研究物相結構的有效工具。圖2(a)和(b)分別是LZ7C3粉末、噴涂后LZ7C3/8YSZ涂層表面的傅里葉Raman圖譜。已知在LZ7C3的Raman圖譜中，在297cm-1處尖銳的Raman峰對應O-Zr-O鍵的彎曲振動，而在394cm-1、495cm-1、514cm-1處的Raman峰與La-O和Zr-O鍵的伸展模式有關，這幾個Raman峰被認為是LZ結構的特征峰[13]。在LZ7C3的Raman光譜中，在590cm-1處和465cm-1處的Raman峰與Ce-O鍵有關，這兩個峰可以作為LC結構的特征峰[14]。在噴涂后LZ7C3涂層的Raman圖譜中，在291cm-1(LZ)處有一個尖銳的Raman峰，在 453cm-1(LC)、491cm-1(LZ)、597cm-1(LC)有 強度弱且寬的Raman峰。噴涂后涂層的Raman峰的強度顯著低于LZ7C3粉末的Raman峰且大部分Raman峰峰型寬而強度弱，表明噴涂后LZ7C3涂層結晶度較差。相對于與LZ7C3粉末中LC/LZ特征峰的強度比，噴涂后涂層的比值較大，表明噴涂后涂層中LC晶體的含量較高，與XRD分析結果一致。

圖1 不同條件下的LZ7C3材料XRD圖譜(a)LZ7C3粉末；(b)噴涂態涂層；(c-f)不同熱循環次數下Fig.1 XRD patterns of LZ7C3 (a) powder, (b) the assprayed coating, (c-f) the coating during thermal cycling

圖2(c)-(d)顯示了LZ7C3/8YSZ:Eu涂層的熱循環過程中涂層表面的Raman圖譜。可以看出，隨著熱循環的進行，LC/LZ的Raman峰強度比值不斷減小，這也證實了熱循環過程中由螢石結構向燒綠石結構的不斷轉變。這可能是由于長時間加熱使亞穩態的螢石相向平衡態的燒綠石結構轉變導致的。對于TBCs而言，相變對熱循環性能是不利的，相變產生的體積變化往往伴隨著熱應力的產生。然而從螢石結構向燒綠石結構轉變不會發生顯著的體積變化，因此對于LZ7C3涂層，該相變不會明顯降低TBCs的熱循環壽命。此外，熱循環后在涂層的XRD和Raman譜圖中都檢測到ZrO2相的存在，這可能是表層的LZ7C3剝落，裸露出底層的YSZ涂層導致的。

圖2 (a)LZ7C3粉末；(b)噴涂后LZ7C3/8YSZ:Eu涂層表面；(c)熱循環1319次；(d)7370次的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of (a) LZ7C3 powder, (b) as-sprayed LZ7C3/8YSZ:Eu coating surface , (c) after 1319 thermal cycles, (d) 7370 thermal cycles

噴涂態LZ7C3/YSZ涂層表面的微觀結構如圖3(a)和(b)所示，涂層為熔融液滴薄片堆積的結構，在涂層表面可以觀察到熔融液滴薄片、半熔融顆粒和未熔融顆粒。涂層表面可以觀察到微裂紋和細小孔洞。微裂紋產生主要是因為涂層熔融液滴在快速冷卻中發生收縮，并且有殘余應力的產生而導致的。孔洞是因為在涂層中固化薄片的不完美堆積導致。

熱循環后涂層表面形貌如圖3(c)所示。熱循環之后，涂層表面的微裂紋數目較噴涂態涂層減少，有較大裂紋在涂層表面形成。涂層表面可以觀察到細小顆粒，這主要是因為涂層在熱循環過程中無定型結構重結晶所致。

圖3 熱循環前LZ7C3/8YSZ:Eu涂層的不同放大倍數的表面微觀結構圖：(a)400×；(b)1600×；(c)熱循環7370次后表面微觀結構圖Fig.3 Surface morphology: of the LZ7C3/8YSZ:Eu coating as-sprayed with differentmagnifications:(a) 400 ×, (b) 1600 ×, (c) after 7370 thermal cycles.

圖4顯示了噴涂后LZ7C3/8YSZ:Eu涂層的橫截面微觀形貌和相關元素（Ni，Al，Eu，Y，Zr，La，Ce）在厚度方向的分布情況。可以看出，LZ7C3/8YSZ具有片層狀結構，為典型的大氣等離子噴涂涂層特征。在厚度方向LZ7C3外層和8YSZ:Eu內層界面處元素含量發生明顯的變化，即：Zr和Y含量在界面處突然增加，La和Ce含量在界面處突然降低，元素含量的不同，代表了LZ7C3和8YSZ界面處的分層現象，并且從涂層的電鏡圖也可以看到清晰的涂層界面。

圖4 噴涂后LZ7C3/8YSZ涂層橫截面顯微結構及相應的元素(Ni，Al，Eu，Y，Zr，La，Ce)分布Fig.4 Cross-sectional micrograph of the as-sprayed LZ7C3/8YSZ coating and the corresponding elements distribution of the Ni, Al, Eu, Y, Zr, La and Ce

2.2 涂層的熱物理性能

涂層的熱導率是TBCs最重要的性能之一，為了測定LZ7C3涂層的熱導率，將LZ7C3涂層噴涂在石墨上得到無基底（free-standing）的樣品，然后通過激光閃爍法測試涂層的熱擴散系數k，涂層的熱導率由公式計算得到。其中比熱容Cp根據Neumanm-Kopp規則，由相應的La2O3、ZrO2和CeO2的比熱容計算得到，密度ρ由阿基米德排水法測得。

圖5是LZ7C3陶瓷體材料及APS涂層的熱導率隨溫度變化的曲線，YSZ陶瓷塊體材料及APS涂層的熱導率也放在圖中作為對比。從圖中可以看出，LZ7C3和YSZ體材料的熱導率與溫度大致呈反比關系，表明晶格振動（聲子）是熱傳導的主要載體，這是絕大多數多晶材料的導熱機理。1000℃以上熱導率值的上升是由于高溫下熱輻射傳熱增加導致的，與塊體材料相比，涂層熱導率隨溫度變化不太明顯。LZ7C3陶瓷塊體材料及APS涂層的熱導率值均明顯低于YSZ的相應熱導率值，1000℃時LZ7C3塊體材料的熱導率為0.87 Wm-1K-1，僅為YSZ的37%。LZ7C3涂層在1000℃的熱導率約為YSZ涂層的48%，僅為0.48 Wm-1K-1。更低的熱導率表明LZ7C3涂層相對YSZ涂層具有更好的隔熱效果。

圖5 LZ7C3和YSZ塊體材料及APS涂層的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of the LZ7C3 and YSZ bulk materials, and APS coatings

涂層與基體熱膨脹系數不匹配產生的熱應力是高溫下TBCs失效的主要原因。圖6是LZ7C3涂層、YSZ涂層及DZ125高溫合金的熱膨脹系數隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，LZ7C3涂層的熱膨脹系數明顯低于DZ125高溫合金，也略低于YSZ涂層的熱膨脹系數。因此，將LZ7C3與YSZ組成雙陶瓷層TBCs，有利于緩解LZ7C3涂層與基體之間的熱膨脹不匹配應力。

圖6 LZ7C3和YSZ涂層及DZ125高溫合金的熱膨脹系數隨溫度變化曲線Fig.6 Thermal expansion rates as a function of temperature for LZ7C3, 8YSZ coatings and DZ125 super alloy samples

2.3 熱循環失效分析

將TBCs的紐扣樣品進行1250℃火焰熱循環試驗，LZ7C3/8YSZ雙層涂層熱循環不同次數后的表面照片如圖7所示，其中所有照片均來自同一個樣品在不同條件下（不同熱循環次數）的表面形貌。從圖中可以看出，樣品在熱循環745次后，開始出現點脫落。在熱循環7370次之后，涂層邊緣的脫落面積增大，邊緣部分8YSZ層脫落，露出內部粘結層，但此時涂層的剝落面積仍然少于總面積的5%，表明LZ7C3/8YSZ涂層具有優異的熱循環性能，1250℃熱循環壽命大于7370次。

圖7 噴涂后LZ7C3/8YSZ:Eu雙層涂層樣品及熱循環不同次數后的表面照片(a) 0次; (b)502次; (c)745次; (d)7370次Fig.7 Surface photograph of the as-sprayed and after different thermal cycles LZ7C3/8YSZ:Eu coating:(a) 0, (b) 502, (c) 745, (d)7370 cycles

圖8顯示了LZ7C3/8YSZ涂層熱循環7370次后的樣品邊緣的截面形貌。從圖中可以看出，LZ7C3陶瓷外層和8YSZ陶瓷內層之間無裂紋生成，這主要是因為LZ7C3和8YSZ相似的熱膨脹系數。二者之間相似的熱膨脹行為可以降低LZ7C3層和8YSZ:Eu層之間由于熱膨脹不匹配產生的熱應力，從而延長了雙陶瓷熱障涂層的熱循環壽命。從圖8(b)中可以看到，粘結層和8YSZ:Eu陶瓷內層之間的界面處有一厚度為5μm左右的黑色薄層形成，被稱為熱生長氧化物（thermally grown oxide; TGO）。TGO的出現和演變是涂層失效的一個重要原因。涂層內部的應力分布隨著TGO的生長發生很大變化。TGO的生長導致了底層粗糙度增大，而陶瓷層厚度較薄的區域應力集中，使得裂紋生成并擴展，是涂層失效的重要原因。

圖8 LZ7C3/8YSZ:Eu涂層熱循環7370次后靠近涂層邊緣區域的脫落情況Fig.8 Cross-sectional micrograph of the LZ7C3/8YSZ:Eu coating near the edge, after 7370 thermal cycles

圖9顯示了LZ7C3/8YSZ涂層熱循環7370次后的樣品邊緣的截面形貌。從圖中還可以看到，LZ7C3陶瓷外層和8YSZ:Eu陶瓷內層均有裂紋生成。如圖9(b)-(d)所示，LZ7C3陶瓷外層中存在垂直裂紋，垂直裂紋產生是由于加熱過程中LZ7C3受到拉應力導致的。垂直裂紋一般被認為可以釋放涂層內部的殘余應力，有利于提高涂層壽命。從圖9(c)中還可以看到，當豎向裂紋延伸到LZ7C3層與8YSZ層界面處，沿著界面處發生偏轉，向平行于LZ7C3層與8YSZ層界面的方向延伸。當偏轉裂紋與橫向裂紋相聯結時，LZ7C3陶瓷外層的部分脫落，這也是LZ7C3/YSZ涂層發生點狀剝落的原因。LZ7C3陶瓷外層脫落的另外一個重要原因是LZ7C3的燒結。盡管在試驗中測試到的涂層表面溫度為1250±50℃，然而煤氣火焰的實際溫度可以高達2000℃，而涂層暴露于高溫火焰中的時間長達614h。因此，盡管LZ7C3材料的抗燒結性能很好，LZ7C3層仍將發生燒結。燒結將導致LZ7C3陶瓷外層發生碎裂。外層的LZ7C3剝落后，內層YSZ涂層將暴露于高溫火焰中時，可能導致YSZ涂層發生相變和燒結。YSZ涂層燒結所產生的涂層結構變化導致了涂層材料在厚度方向的線性收縮，同時涂層彈性模量增加，熱應力也增加，使得大的橫向裂紋產生。當裂紋聯結后，內層8YSZ也將與從基體上剝落。

圖9 LZ7C3/8YSZ:Eu涂層熱循環7370次后涂層中間區域的脫落情況Fig.9 Spallation of the top layer in the LZ7C3/8YSZ:Eu coating after 7370 thermal cycles

3 結論

通過大氣等離子噴涂制備了LZ7C3熱障涂層，從室溫到1000℃，LZ7C3涂層的熱導率與溫度大致呈反比關系，但變化趨勢不太顯著。1000℃時LZ7C3涂層的熱導率約為0.48 Wm-1K-1，僅為傳統YSZ涂層的48%。LZ7C3涂層的熱膨脹系數在8.9～10.2×10-6K-1之間，略低于YSZ涂層，因此必須采用雙層結構以緩解LZ7C3和基底之間的線膨脹系數差異。在1250℃的高溫火焰臺架試驗中，LZ7C3/8YSZ雙陶瓷層熱障涂層經過7370次熱循環，涂層的剝落面積不超過5%，表現出優良的熱循環性能。結果表明，LZ7C3是一種極具應用前景的高溫TBCs材料，基本能滿足重型燃氣輪機透平進氣溫度進一步提高的發展需求。下階段將進一步優化粘結層和陶瓷層制備工藝和組織結構，以進一步提高LZ7C3/8YSZ雙陶瓷層TBCs的熱循環壽命，為促進該類涂層走向工業應用奠定技術基礎。