水質監測中易忽視細節問題探討

陳泓霖 邱國良

摘要：水環境監測工作開展過程中，實驗室分析過程中一些影響測定結果準確性的細節問題不應忽視。本文探討了比色皿厚度、曲線零濃度點、曲線截距正負、曲線濃度點設置、曲線范圍設置、質量保證與質量控制措施等需注意的細節問題。

關鍵詞：水質監測;曲線范圍;質量控制措施;細節問題

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.107

Discussion on details easily neglected in water quality monitoring

Chen Honglin，Qiu Guoliang

（Hengyang Environmental Monitoring Station， Hengyang Hunan 421001，China）

Abstract：In the process of water environment monitoring， some details affecting the accuracy of the results of laboratory analysis should not be ignored. This paper discusses the details of the thickness of the colorimetric dish， zero concentration point of the curve， positive and negative curve intercept， curve concentration point setting， curve range setting， quality assurance and quality control measures.

Key words：Water quality monitoring;Curve range;Quality control measures;Details

環境監測是生態環境保護的重要手段，能夠為環境管理、污染治理提供依據，能夠有效提高生態環境保護水平。水環境監測工作開展過程中，實驗室分析過程中一些影響測定結果準確性的細節問題不應忽視。雖然分析方法標準文本敘述比較詳細，但都是文本形式的，對于新進人員或缺乏相關專業知識的人員來說，在具體的操作或計算過程中可能會出現一些細節問題。曾見過某位分析人員在測定總氮時將整捆比色管用一塊紗布包扎后去消解，這樣操作測定結果肯定不準確，應當是每根比色管用一塊紗布包扎好。本文以筆者從事多年實驗室分析所積累的經驗，以及查看部分縣級生態環境監測機構、少數第三方環境檢測機構、市級生態環境監測機構多方比對活動的分析原始記錄，總結合提煉出幾點易忽視的細節問題，希望能夠為環境監測機構的實驗室分析技術人員、實驗室負責人等相關工作者提供借鑒。

1 易忽視細節問題分析討論

1.1 比色皿厚度選用較隨意

分光光度法是水環境監測中最主要的一類分析方法，該方法檢出限低，準確性、重復性較好，曲線范圍較廣，抗干擾能力較強?！兜乇硭h境質量標準》（GB3838-2002）表1的24項基本項目中，有氨氮、總磷、總氮、六價鉻、氰化物、揮發酚、石油類、陰離子表面活性劑、硫化物共9個項目都是采用分光光度法分析。各項目標準分析方法中，有使用10 mm、20 mm、30 mm不同規格的玻璃比色皿或石英比色皿;比色皿材質一般不會弄錯，紫外光度法使用石英比色皿，可見光使用玻璃比色皿。可能因為10 mm的比色皿卡槽較常用、大尺寸比色皿不方裝液或仍然按老標準規定要求等原因，有的分析人員選用的比色皿厚度未按照分析方法標準上規定的厚度，如總磷使用10 mm的、揮發酚使用20 mm的比色皿，未按照分析方法標準上規定的30 mm厚度比色皿。分光光度法測定原理基于朗伯（Lambert）-比爾（Beer）定律：A=abc，b為溶液層厚度（比色皿厚度），c為溶液的濃度，a為吸光系數;比色皿厚度降低測出的吸光度也會降低。揮發酚老標準使用20 mm的比色皿，對應的檢出限為0.002 mg/L;新標準使用30 mm的比色皿，對應的檢出限為0.0003 mg/L;如仍然使用20 mm的比色皿，是達不到新標準對應的檢出限。總磷、揮發酚在地表水中濃度都較低，選用較厚的30 mm比色皿有利于低濃度物質的準確測定，方法標準制定時有所考慮。分光光度法工作曲線多是外標法，呈直線線性關系，當吸光度偏低，且又處于低濃度時吸光度每變化0.001，通過工作曲線計算得出的濃度會有所變化。采用直線線性關系的工作曲線，同等間隔的濃度，如吸光度間隔差越大，吸光度極小變化幅度引起的測定濃度變化幅度越小，測定結果越準確;如吸光度間隔差越小，吸光度極小變化幅度引起的測定濃度變化幅度也會擴大，使得測定濃度誤差偏大。光度法適宜的測定范圍為吸光度在0.2～0.8之間，根據實驗分析經驗發現多數項目測定上限曲線濃度點的吸光度是不會高于0.8或0.9;如果曲線上限濃度點吸光度偏低（0.5以下），則可能此次所用試劑或操作有誤;溫度變化對吸光度的變化一般不會很大（一般不會超過30%），如果發現同一濃度點測得的吸光度較以往差別很大（差別達到50%以上），此次操作或試劑也是有問題的;如果出現吸光度大于1的情況，則曲線上限濃度點過高或是操作、試劑有誤，不符合分析測定基本要求。

1.2 繪制曲線方程時不過零點

工作曲線采用外標法時，分光光度法都要減去空白吸光度，再繪制曲線方程。有的人員不經過零點，以5個濃度點對應的吸光度作曲線，得出相應的曲線方程。理論上因為減去了空白吸光度，零濃度點（0 mg/L）對應的吸光度就是0.000，零濃度點應當參與曲線方程的繪制，應當以零濃度點及5個濃度點（共6個點）繪制曲線方程。雖然兩種方式計算后的濃度結果相差可能極小，但是地表水環境污染物濃度較低，以測定結果更準確為佳。

1.3 計算時曲線方程截距正負不注意區分

外標法工作曲線方程：y=ax+b，y為吸光度，a為斜率，b為截距，x為測定物質濃度，根據公式計算得出x=（y-b）/a，截距b有時是正數、有時可能是負數，截距是正數時計算時是減去截距數值，截距是負數時計算時應變為加上截距數值。有的人員不注意區分截距是正數還是負數，計算時一律減去截距數值;雖然采用錯誤計算方式與正確算法得出的濃度結果相差也可能極小，但是地表水環境污染物濃度較低，以測定結果更準確為佳，不應忽視極小的錯誤。

1.4 曲線濃度點及曲線范圍合理性不注意把握

有的檢測人員認為必須按方法標準上列舉的濃度點來設置自己的曲線，這是一個認識誤區。因為大多數項目的分析方法標準上的曲線是適合低濃度的地表水至高濃度廢水的測定范圍，在方法測定范圍內，可以根據自己所測定樣品的實際需要設置合理的濃度點及曲線范圍。外標法曲線多呈直線線性關系，理論上最佳測定范圍在曲線中間段，如位于曲線低端或高端誤差會相對大一些。曲線濃度點及曲線范圍應根據環境質量標準值及水體中各項目的濃度水平設置，盡量使實際樣品測定結果位于曲線中間段，水體中低濃度項目最低濃度點盡量接近檢出限。少數項目如氨氮、總磷等，可以采用方法標準上的曲線范圍，也可以根據實際需要設置;低濃度項目如氟化物、金屬類項目等可根據實際需要設置合理的濃度點及曲線范圍。

1.5 曲線濃度點數量不足或過多

采用外標法的分析方法一般要求含零濃度點共要有6個濃度點來參與曲線的繪制，有的檢測人員在使用儀器分析時，為了節省工作量，曲線只設置4個或5個濃度點，這是不符合實驗室分析基本要求的，會影響測定結果的準確性。也有的人員在使用光度法分析時，曲線濃度點設置到7～8個，濃度點過多也是沒有必要的，增加了工作量;過多的濃度點繪制得的曲線未必更準確，適宜的濃度點及曲線范圍更重要。

1.6 地表水與廢水曲線不注意區分

一般情況下地表水濃度較低，廢水濃度較高，有的人員在測定金屬類項目時用同一范圍的曲線既測定廢水又測定地表水，以便節省一些工作量，這樣做會造成地表水測定時位于曲線低端、誤差會偏大。部分項目既需測定廢水又需測定地表水時，建議可以多設置1～3個濃度點，根據需要可以共用部分濃度點，不建議共用同一曲線;讓兩者均使用合理的曲線濃度范圍，又減少了工作量。

1.7 以標準樣品考核結果準確為論，不注意質量控制措施的應用

環境監測分析中有標準樣品、有的還帶質控樣品一起分析，有的人員認為標準樣品或質控樣品測定合格，自己的測定過程及計算等就不存在問題、測定的實際水樣也是合格的，應該不應有這種極端想法。因為標準樣品一般都是中等濃度的（濃度處于工作曲線中段）、無干擾物質的純物質水溶液，且標準樣品都是有允許偏差的，如操作測定及計算過程中存在前述多種細節問題，標準樣品考核結果可能是會合格的。但實際水樣物質濃度較低（濃度處于工作曲線低端），還可能存在其他極低的干擾物質，測定誤差會放大;標準樣品考核結果合格不能充分證明實際樣品分析結果準確，應加強質量保證與質量控制措施的應用。近幾年來，新頒布的分析方法標準均帶有較具體的質量保證與質量控制措施，可根據方法標準的要求進行應用與評判。對于以前頒布的方法標準，質量控制措施偏少，也可以根據實驗分析本身的要求加強質量控制措施，如測定現場空白樣、密碼平行樣、平行雙樣等，且質量控制措施要按要求評判落實。有的監測機構分析人員雖做了一些質量控制措施，但質控結果未得到有效評判，也是質量控制措施未有效落實的行為，質量控制措施未起到真正作用。

1.8 其他易忽視細節問題

部分項目的分析原始記錄填寫不規范、不完整等，如無需填寫內容未斜杠、曲線零濃度點及吸光度未填寫、曲線日期或編號未填寫、滴定體積無估讀、體積或標準溶液濃度數字位數不規范、計算結果修約不規范等。部分項目分析時未記錄原始吸光度或響應值的、不利于溯源的情況。吸光度大于超曲線范圍、超樣品保存期限才分析等錯誤做法也應當避免。測定氨氮、揮發酚等項目時，出現空白吸光度偏高，應注意實驗用水、實驗試劑的純度、器皿無污染等。方法標準更新后，應及時使用新標準。分析方法選用不當，未檢出即超標的情況不應出現。不應超曲線上限，高濃度樣品合理稀釋后再測定。

2 結論

水環境監測實驗室分析過程中，應當嚴格按照方法標準上規定的要求、操作步驟展開樣品測定，不得隨意更換比色皿厚度，需注意曲線繪制時須過零點，計算時注意截距正負。曲線濃度點數量、濃度點、曲線范圍注意要根據環境質量標準及待測定物質濃度水平合理設置，注意質量保證與質量控制措施的應用等。某些細節問題可能對測定結果影響不是很大，監測分析工作應當精益求精，一些影響測定結果準確性的細節問題不應忽視。

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收稿日期：2019-07-24

作者簡介：陳泓霖（1986-），女，本科學歷，工程師，研究方向為環境監測。

通訊作者：邱國良（1982-），男，本科學歷，高級工程師，研究方向為環境監測。