滇池沉積物中重金屬垂向分布及污染評價

(1.河海大學 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210098； 2.中國科學院南京地理與湖泊研究所 湖泊與環境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008)

滇池是云南省昆明市的一個重要湖泊[1]。近年來隨著滇池流域人口的不斷增加、GDP的快速增長，大量未經處理的工農業和城市污水排入水體，造成重金屬在湖泊沉積物中不斷累積，污染情況日益嚴重，其中草海由于海埂大壩的阻隔，又臨近市區，因此其受污染情況比外海嚴重很多，且有明顯繼續惡化的趨勢。

沉積物是湖泊生態系統的重要組成部分，是眾多污染物遷移轉化的載體[2]。重金屬作為一種難降解的具有顯著生物毒性的累積性污染物，能夠在沉積物中不斷富集，當達到一定條件時又會重新釋放進入水體，造成二次污染[3]。因此沉積物中的重金屬污染對環境具有持久的破壞性[4]。

李曉銘等[5]對1995～2011年滇池表層沉積物中重金屬污染進行了評價，發現Cd是主要的重金屬污染物。2008年，焦偉等[6]在滇池內湖濱帶均勻布設采樣點對表層沉積物中的重金屬進行研究，結果表明Cd，Cu，Zn超標污染嚴重。2008年，李梁等[7]對滇池外海沉積物重金屬污染進行評價，認為外海沉積物重金屬污染北部大于南部，西部大于東部。目前，對滇池沉積物中重金屬的研究大多側重于表層沉積物，對重金屬垂向分布規律的研究較少。另一方面，采樣點少有以海埂大壩為起點按照明確的空間規律來布設進而研究其對重金屬分布的顯著影響。2013年是“滇池治理三年行動計劃”的開始階段，總投資341.2億元，了解和掌握滇池草海和外海沉積物中重金屬的垂向分布規律，對于評估“滇池治理三年行動計劃”的成效具有重要意義。

本研究在草海和外海距離海埂大壩的相同位置由近及遠依次布設采樣點，使草海和外海的樣品具有顯著的對照，采集了滇池沉積物柱狀樣品，分析重金屬的垂向分布規律[8]。結合湖區周邊環境因素和人為影響，探究草海與外海沉積物重金屬空間分布差異及其形成原因。運用地質累積指數法和Hakanson潛在生態危害指數法對重金屬污染程度進行評價，分析自然條件和人類活動影響下不同區域重金屬污染情況，以期為滇池重金屬污染的治理提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

滇池位于云貴高原中部，全湖水域面積約300 km2，最大水深10.24 m，平均水深4.4 m。滇池被海埂大壩一分為二，北邊稱為草海，水面較小，占全湖面積的3%，面積約為10 km3，平均水深約2.5 m；南邊稱為外海，是滇池的主體部分，面積290 km2，平均水深約4.4 m[9]。

1.2 樣品采集

在2013年4月，對滇池的沉積物進行采集分類，采樣點位置見圖1。采用柱狀采泥器，以海埂大壩為起始點，在草海距離海埂大壩1，2，3，4，5，8 km處(C1，C2，C3，C4，C5，C6)采集從表層到下層20 cm深度的柱狀沉積物樣品，同樣以海埂大壩為起始點，在外海距離海埂大壩1，2，3，4，5，8 km處(W1，W2，W3，W4，W5，W6)采集從表層到下層20 cm深度的柱狀沉積物樣品。對柱狀沉積物進行分層，從上到下2 cm深度前每1 cm分1層，2～14 cm深度處每2 cm分1層，最后14～20 cm每3 cm分1層，每個采樣點共10份樣品。將采到的樣品放入滅菌的封口袋中，置于4℃的保溫箱中，隨后在2～4 h內送往實驗室。

1.3 樣品預處理

將采集到的沉積物用凍干機(ALPHA1-2；德國CHRIST)進行凍干，將凍干好的樣品研磨成粉末。稱取0.100 g凍干樣品加入離心管內，先加入少量超純水將樣品潤濕，再加入2 mL的HNO3(優級純)，充分搖勻混合后，將消解儀(D1200；Labnet)溫度設定為80℃，加熱消解24 h。加熱完成，取出離心管待其完全冷卻，向其中加入超純水定容至10 mL，最后用離心機離心后取上層清液。

1.4 重金屬含量測定

用原子吸收光譜儀(AAS ZEEnit 700；德國耶拿)的火焰模式進行重金屬含量的測定，每種元素對應1個元素空心陰極燈，用配置好的標準溶液進行標準曲線的擬合，標準曲線達到精度要求后就能進行樣品中對應的重金屬元素(Zn，Cu，Cr，Cd)含量的測定，每個樣品自動分析3次取均值。采用Origin v8.1軟件繪制每個采樣點沉積物中每種重金屬垂向含量分布圖。

圖1 采樣點分布Fig.1 Locations of the sampling points

1.5 地質累積指數法

地質累積指數(Index of Geoaccumulation ,Igeo)評價法是德國科學家Müller[10]提出的研究沉積物中重金屬污染程度的的評價方法。其計算公式為

(1)

為了定義重金屬的污染程度，按地質累積指數的大小對Igeo進行分級，如表1所示。

表1 地質累積指數評價指標Tab.1 Geo-accumulation indexes

選取云南省土壤環境中的重金屬元素的背景值[12]作為滇池沉積物中重金屬地球化學背景值進行計算，本文中Cd，Cr，Cu，Zn金屬元素的背景值分別為0.28，58.6，35.1，88.4 mg/kg。

1.6 Hakanson潛在生態危害指數法

Hakanson潛在生態危害指數法[13]是瑞典學者Hakanson提出的對土壤或沉積物中重金屬污染進行評價的方法，該方法考慮了不同重金屬對環境影響的差異，結合重金屬的毒性、環境對重金屬污染的敏感性等因素，賦予不同的重金屬不同的毒性響應系數，提出了多種重金屬協同作用下的環境風險評價方法。其計算公式為

(2)

同樣按照潛在生態危害指數由小到大的順序將重金屬污染由弱到強進行分級，如表2所示。

表2 Hakanson潛在生態危害評價指標Tab.2 Indices used to assess the potential ecological risk index

2 結果與分析

2.1 重金屬的區域差異和垂向分布規律

表3中顯示了草海和外海各6個采樣點沉積物柱狀樣品中4種重金屬元素的一些指標，從表3中可以發現外海中4種重金屬平均質量比排序為：Zn > Cu > Cr > Cd，而草海中4種重金屬平均質量比排序為：Zn > Cu > Cr≈Cd。草海沉積物中Cd，Cr，Cu，Zn的平均質量比分別是外海的13.61，1.07，2.77，2.58倍，除了Cr外，其余3種重金屬在草海沉積物中的質量比均明顯高于外海。

圖2～3顯示了草海和外海各6個共12個采樣點沉積物中4種重金屬質量比隨深度的變化規律，虛線表示各重金屬在云南省土壤環境中的背景值，直觀地反映出同一重金屬在不同采樣點的污染程度的差異。總體上看，外海1 km采樣點的Cd、Cu和Zn質量比隨深度的增加而減小的趨勢明顯，Cr變化不明顯；其它5個采樣點的沉積物中的4個重金屬元素質量比隨深度的變化均不明顯。草海所有采樣點的Cr質量比隨深度的變化均不明顯；草海1 km采樣點的Cu質量比隨深度的變化不明顯，Cd、Zn質量比隨深度的增加而減小的趨勢明顯；其它各采樣點的Cd、Cu和Zn質量比隨深度的增加而減小的趨勢明顯。 通過計算垂向變異系數(垂向重金屬質量比的標準差與平均數的比值)也可以發現，外海整體上垂向變異系數較小，多在0.1左右，只有外海1 km處的Cd,Cu,Zn的變異系數較高，分別為0.39,0.27和0.61。而草海除了所有采樣點的Cr以及草海1 km處的Cu，各采樣點的各重金屬質量比垂向變異系數顯著大于外海(Cd：t= 5.183，df= 10，P< 0.01；Cu：t= 3.764，df= 8，P<0.01；Zn：t= 4.041，df= 10，P<0.01)，詳見表4，這也與圖2～3中呈現的垂向變化趨勢相一致。

表3 滇池沉積物中重金屬質量比Tab.3 The concentrations of heavy metals in the sediment of Dianchi mg/kg

表4 滇池沉積物中重金屬垂向質量比變異系數Tab.4 Variation coefficient of the vertical concentration of the heavy metals in the sediment of Dianchi

2.2 地質累積指數法評價結果

應用地質累積指數法[14-15]，分別計算每個樣品中4種重金屬的地質累積指數值，將結果繪制成各個采樣點的4種重金屬垂向地質累積指數變化圖，直觀地反映出同一采樣點4種重金屬的污染程度的差異，如圖4～5所示。滇池整體上Cd的污染程度最為嚴重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采樣點的地質累積指數都小于0，基本無污染。

圖2 4種重金屬在滇池草海沉積物中的垂向分布Fig.2 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Caohai

圖3 4種重金屬在滇池外海沉積物中的垂向分布Fig.3 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Waihai

2.3 Hakanson潛在生態危害指數法評價結果

應用Hakanson潛在生態危害指數法[14-16]，分別計算每個樣品中4種重金屬的潛在生態危害指數。表示潛在生態危害指數的坐標軸用對數坐標的形式呈現，繪制半對數坐標圖，其中潛在生態危害分級指標用E等于40，80，160和320的虛線表示，結果如圖6～7所示。滇池的重金屬污染基本以Cd污染為主，所有采樣點均處于強生態危害之上的危害程度。重金屬Cu在C4采樣點的0～10 cm、C5采樣點的0～6 cm處于強生態危害，在C4采樣點的10～16 cm、C5采樣點的6～8 cm、C6采樣點的0～10 cm處于中等生態危害 ，其余都屬于輕微生態危害。而重金屬Zn和Cr基本都處于輕微生態危害，除C1和W6采樣點外Zn危害程度基本大于Cr。

3 討 論

3.1 滇池沉積物中重金屬的垂向分布規律和區域差異

觀察重金屬含量的垂向分布情況，發現Cu和Cd在草海表現出相似的變化趨勢。通過相關性分析[17-18]，發現這兩種重金屬在草海2,3,4,5,8 km處均表現出顯著的正相關性(r=0.994，P<0.01；r=0.998，P<0.01；r=0.980，P<0.01；r=0.993，P<0.01；r=0.974，P<0.01)，說明這兩種重金屬可能來自相同的污染源。

另外，一些重金屬含量垂向分布曲線在0～6 cm這一段深度上可能會出現重金屬含量隨深度的增加而增加的情況，導致這種情況的原因可能是近些年的保護和治理使得上層較新的沉積物中重金屬含量降低，也有可能是表層沉積物受風浪的擾動，擾動水體促進了重金屬的解析作用，使得表層的重金屬含量降低[19]。

在區域分布上，外海各個采樣點的重金屬污染情況沒有明顯差異，大致趨同。而草海除了Cr之外，在0～6 cm深度范圍內其他3種重金屬在草海6個采樣點的含量大小排序大致為：草海5 km>4 km>8 km>3 km>2 km>1 km，而且通過和外海的重金屬含量對比發現，草海1 km處的重金屬含量和外海處于同一水平，草海2 km處也只是Cd含量明顯高于外海，Cu,Zn含量在0～1 cm范圍內略高于外海。說明在靠近海埂大壩的位置由于屬于風景區，工農業廢水和生活污水較少排入，而且治理保護措施得當，使得草海靠近海埂大壩范圍的重金屬污染保持在和外海同一水平上，但是草海北部(草海4 km、5 km采樣點所在位置周圍)，由于靠近馬街工業區和昆明老城區，大量的工業廢水和生活污水通過新運糧河、老運糧河和大觀河直接排入草海北部，導致草海北部地區成為重金屬嚴重污染地區[1]。草海中部地區接納了船房河和西壩河的生活污水和工業廢水，以及受到草海北部高濃度區域的污染物擴散影響，使得草海中部地區的重金屬污染水平介于海埂大壩附近和草海北部之間。而草海的東北角(草海8 km采樣點所在的位置附近)由于興建了五家堆濕地公園，加之污染企業的遷移和轉型，使得該地區水體得到了一定程度的整治和保護，重金屬污染程度同樣介于海埂大壩附近和草海北部之間。

圖4 草海6個采樣點的4種重金屬地質累積指數Fig.4 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Caohai

圖5 外海6個采樣點的4種重金屬地質累積指數Fig.5 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Waihai

3.2 地質累積指數法和潛在生態危害指數法評價結果比較分析

采用地質累積指數法和潛在生態危害指數法評價，結果都表明滇池流域污染程度最高的是重金屬Cd，且污染程度十分嚴重。草海的重金屬污染程度明顯高于外海，草海呈現從南到北重金屬污染越發嚴重的趨勢，而北邊靠近五家堆濕地公園處污染又有所減輕。隨區域變化，外海的重金屬污染沒有明顯的變化規律。

但兩種評價方法的結果也存在差異。在地質累積指數法評價時，除了C1和W6外各采樣點在0～10 cm范圍內重金屬Zn的污染程度基本上均高于Cu，但基于潛在生態危害指數進行評價時各采樣點重金屬Cu的危害程度基本上均高于Zn，這是由于潛在生態危害指數法考慮了不同重金屬元素的毒性響應值，Cu的毒性響應系數高于Zn造成的。分析評價結果還可以發現潛在生態危害指數法評價Cd時的危害評級要比地質累積指數評價嚴重，而潛在生態危害指數法評價Cu和Zn時的危害評級要比地質累積指數評價低。造成這一結果的原因首先是不同評價方法的分級標準不同，但更主要的原因是由于Cd的毒性響應系數非常大，Cd污染在潛在生態危害指數法評價時就特別敏感，而Cu和Zn的毒性響應系數較小，在評價時就相對不敏感。可見，兩種評價方法結果上的差異是由于潛在生態危害指數法加入了毒性響應系數造成的。

圖6 草海6個采樣點的4種重金屬Hakanson潛在生態危害指數Fig.6 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Caohai

圖7 外海6個采樣點的4種重金屬Hakanson潛在生態危害指數Fig.7 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Waihai

3.3 污染分布成因分析

造成草海污染情況明顯比外海嚴重的原因大致有以下幾點：

(1) 草海臨近市區，受到人類活動的影響較大，而外海相對處于邊緣郊區。因此在入湖的污染物的量上草海要大于外海。

(2) 草海的水域面積狹小，如今又受到了海埂大壩的阻隔，成為了一個相對閉塞的水域，平均深度又較淺，污染物容易富集。而外海的水域面積巨大，平均水深4.4 m，入湖的污染物較之草海更容易擴散、稀釋并降解。湖泊的水環境容量主要包括稀釋、自凈和遷移能力，而草海的水環境容量明顯要小于外海。

(3) 由于海埂大壩的阻隔，草海長期處于“蓄污排污”的狀態，而外海由于海埂大壩的存在，避免了受到草海污染物的影響，又因為原先流入外海的大清河中的城市污水被處理后引入草海[20]，有效減少了外海的外源污染，還通過位于外海的西南端的海口中灘閘向外排水，使得外海的水質逐步改善。

4 結 論

(1) 總體上，滇池草海沉積物中重金屬含量高于外海。滇池外海中4種重金屬平均質量比排序為：Zn > Cu > Cr > Cd，而草海中4種重金屬平均質量比排序為：Zn > Cu > Cr≈Cd。除了Cr，草海沉積物內其它3種重金屬質量比隨深度增加而減小趨勢明顯，外海沉積物中重金屬的這種趨勢不明顯。

(2) 結合地質累積指數法評價結果為：滇池整體上Cd的污染程度最為嚴重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采樣點的地質累積指數都小于0，基本無污染。結合潛在生態危害指數法評價出滇池的重金屬污染基本以Cd污染為主， Cu在C4，C5，C6采樣點的部分深度存在中等及強生態危害，而Zn和Cr基本都處于輕微生態危害，除C1和W6采樣點外Zn危害程度基本大于Cr。在重金屬污染區域分布上兩種評價方法得出的結論相似，草海的重金屬污染程度明顯高于外海，草海呈現從南到北重金屬污染越發嚴重的趨勢，而北邊靠近五家堆濕地公園處污染又有所減輕。在不同區域，外海的重金屬污染沒有明顯的變化規律。