CO2開關型溶劑及表面活性劑的研究進展與應用＊

劉 佳 謝加才 陳進富 許 毓，3 孫靜文，3 史志鵬

(1.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司；2.中國石油大學(北京)；3.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室)

0 引 言

在工業應用中，溶劑萃取法是使用有機溶劑做萃取劑，有機溶劑的大量使用對環境造成了嚴重的污染，因此在使用后需要對溶劑進行回收。例如，處理油基鉆屑通常是使用有機溶劑將其中的石油類萃取并分離[1]，再通過閃蒸將有機溶劑蒸出，回收油分和有機溶劑，有機溶劑仍然可以繼續循環使用，但閃蒸過程需要大量能耗并會造成溶劑損失，因此投資較高[2]，不適用于大規模應用。

開關型溶劑及表面活性劑的使用能避免傳統有機溶劑的諸多弊端，因而受到科研人員乃至工業界的廣泛關注[3]。開關型溶劑及表面活性劑體系的結構轉變是隨外界觸發條件改變而改變的，全過程可控且可逆，因此在開關型有機溶劑發揮作用后，通過改變觸發條件使溶劑結構轉變而從體系中分離出來，達到回收的目的[4]。“開關”的種類有很多，目前研究較多的種類有：氧化還原開關、溫度開關、酸堿開關、離子開關、光開關、電化學開關和CO2/N2開關[5]。

CO2開關型有機溶劑主要分為開關型溶劑和開關型表面活性劑等兩大類。因其具有可逆性，且安全環保無害等優點而被廣泛關注，常被應用于環保領域等多個方面。如將CO2開關型有機溶劑應用在油基鉆屑除油方面不僅工藝簡單、過程中不需要高溫高壓設備、能耗低、占地面積小且處理過程中只需要一種有機溶劑就可以達到分離目的，避免了污染或二次污染，而且安全、綠色，是一種非常有潛力的處理方式。1 CO2開關型溶劑

CO2開關型溶劑通過人為控制CO2的通入和排出狀態，而改變溶劑在水中的溶解狀態，從而將溶劑從水中分離出來，并且這個過程是可逆的，分離出的溶劑也可以反復多次利用。

目前文獻所報導的CO2開關型溶劑主要有醇+脒(或醇+胍)混合體系、胺類體系、胺+脒(或胺+胍)混合體系、脒基類衍生物等。

1.1 醇+脒(或醇+胍)混合體系

2005年，Jessop等在Nature上率先提出將醇和脒(胍)以體積比1∶1混合，該混合體系具有極性可控的開關溶劑特性。由于混合體系中含有的脒基(胍基)在通入CO2的情況下被質子化，溶劑的極性增強，變為黏度較高的離子形態液體；通過通入N2或加熱排出CO2，被質子化的脒基(胍基)去質子化后恢復到原來狀態，變為黏度較低的分子形態液體。

開關機理為該過程通過控制CO2的通入、排出，就能使溶劑在分子形態與離子形態之間可逆轉變，從而使溶劑能夠輕易從體系中被分離，溶劑回收后性質不變，可以再次利用[6]，開關機理如圖1和圖2所示。

圖1 醇+脒混合體系的CO2開關機理

圖2 醇+胍混合體系的CO2開關機理

1.2 胺類體系

胺是一種常見的的液態化合物，呈弱堿性，其來源廣泛，價格低廉，易于獲取。胺類通過與CO2結合生成一種胺基碳酸鹽類化合物，其極性發生顯著變化，開關機理如圖3所示。

圖3 胺類體系的CO2開關機理

1.3 胺+脒(胍)混合體系

對于胺+脒(胍)混合體系的CO2開關溶劑，其開關機理與醇+脒(或醇+胍)混合體系的開關機理相似[7]，但在叔胺與脒基混合體系中，由于叔胺比醇具有更強的酸性，因此更容易失去質子，與脒基或胍基結合。在伯胺與脒基混合體系中，伯胺受到CO2的誘導失去質子與CO2結合生成一種碳酸氫鹽，脒基得到伯胺上的氫質子而被離子化，開關機理如圖4和圖5所示。

圖4 胺+脒混合體系的CO2開關機理

圖5 胺+胍混合體系的CO2開關機理

1.4 脒基類衍生物

當向含有脒基類衍生物的溶液中通入CO2后，CO2溶于水生成大量的氫離子，氫離子與脒基基團結合后會生成一種離子化合物，該離子化合物相比原溶液具有強水溶性，只要去除CO2，溶液又能恢復弱水溶性，具有很強的開關性能，開關機理如圖6所示。

圖6 脒基類衍生物的CO2開關機理

2 CO2開關表面活性劑

CO2開關表面活性劑是一類能夠隨著CO2的通入、排出控制其表面活性的表面活性劑。CO2作為反應中表面活性的開關觸發器，其作用原理是由于CO2氣體通入溶液中生成氫離子表現為弱酸性，體系的pH值下降，引起體系內可離子化基團質子化，溶液親水性增強，若排出CO2氣體，則體系的pH值上升，引起體系內可離子化基團去質子化，溶液親水性下降，進而控制溶液體系的表面活性。CO2開關表面活性劑主要包括三類體系：脒基體系、胍基體系以及胺基體系[8-10]。

2.1 脒基體系

最早報道于2006年Science雜志上的CO2開關表面活性劑是一種一端為脒基基團的長碳鏈結構化合物[11]。這種開關型表面活性劑在常態下呈現疏水性，并不具有表面活性，但在向水溶液中通入CO2后，生成的氫離子與其脒基基團結合，脒基基團被質子化變成親水性的離子態，導致該化合物變為親水性化合物；當向混合溶液中通入N2后，致使溶液中的CO2被排出，溶液中的氫離子濃度下降，被質子化的脒基去質子化，親水狀態又恢復為疏水狀態，開關機理如圖7所示。

圖7 脒類體系的CO2開關機理

Liu等[11]于2006年開發了一種脒基體系開關表面活性劑N’-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒，實驗表明含有N'-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒的二甲亞砜(DMSO)溶液，在未通入CO2時其電導率幾乎為0；通入CO2過程中，溶液電導率迅速上升后趨于穩定；隨后向體系中通入Ar去除CO2，溶液電導率又迅速下降后恢復為0，該變化過程具有可逆性，通過測定其通入、排出CO2過程的電導率變化規律證實了其可逆反應機理。

研究發現這類開關型表面活性劑對水/烷烴體系具有很強的乳化和破乳能力。因此，只要通過控制CO2的通入、排出來改變其表面活性，這類表面活性劑就既可作為乳化劑，也可作為破乳劑。由于該過程是可逆的，因此表面活性劑能夠被多次反復使用，大大節約了資源、降低了使用成本，具有很高的使用價值。

2.2 胍基體系

胍的結構與脒的結構相似，反應機理也相似，但胍的結構比脒的結構更穩定，結合質子的能力也更強，所以其去質子化反應過程需要消耗更多的能量，反應條件也更苛刻，因此目前對其研究比較少。胍基CO2開關表面活性劑作用機理如圖8所示。

圖8 胍基體系的CO2開關機理

秦勇等[12-13]研究證明，烷基四甲基胍及其鹽酸鹽是具有CO2開關性能的表面活性劑；2012年，何珊珊等[14]研究了十二烷基四甲基胍的開關性能，證明其對多環芳烴具有開關作用；2015年，陳少瑜課題組[15]研究了含胍基的開關型表面活性劑，嘗試了將其CO2開關性能應用在涂料行業。

2.3 胺基體系

ZHANG等[16]合成出一種聚胺表面活性劑ODPTA，在通入、排出CO2前后，該表面活性劑水溶液能夠在低黏度乳狀液與透明的黏彈性膠體溶液之間轉變。隨著CO2通入ODPTA水溶液中，常溫下的ODPTA低黏度乳狀液反應生成了質子化產物，使溶液黏度大幅增長轉變為黏彈性膠體溶液，在75℃下，向膠體溶液中通入N2去除CO2，溶液即恢復為低黏度乳狀液。ZHANG等[17]還合成出UC22AMPM，是一種叔胺類 CO2開關型表面活性劑，研究證明同樣也具備CO2開關反應機理。

3 CO2開關型溶劑與表面活性劑的應用

3.1 油類提取

CO2開關型溶劑目前已經逐步用于各種疏水性有機物的分離提取，常溫下的溶劑萃取出疏水性有機物后，通入CO2使溶劑質子化轉變為親水性，分離得到油類物質，排出CO2后，溶劑去質子化恢復疏水性，可回收得到溶劑。

Dongbao Fu等[18]使用CyNMe2(N，N-二甲基環己胺)來提取高溫裂解后的木質素中的生物油類，生物油類的提取率可達到96%，加熱通入N2即可回收得到91%的溶劑，反應過程中使用的水亦可回用。

Amy Holland等[19]使用CyNMe2來分離油砂中的瀝青質，瀝青質的回收率可達到94%，每回收1 g瀝青質只需0.06 g CyNMe2，該方法采用通入N2或加熱的方法即可有效地去除體系內的CO2。

Lam Phan等[20]利用DBU/乙醇從大豆中提取豆油，分離出豆油后的水溶液去除CO2，溶劑變為疏水性與水分離，回收后可循環使用。相比傳統方法使用正己烷萃取大豆油，該方法環保無害，且經濟效益可觀。

3.2 制備納米材料

在合成反應的過程中，表面活性劑能夠保護納米粒子或膠體表面，失去表面活性劑的保護，納米粒子易聚集形成更大的膠體。2006年，Jessop等[11]使用 開關型表面活性劑N'-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒來促進聚苯乙烯的合成反應，生成了穩定的納米聚苯乙烯乳液，難以破乳提取出乳液中的納米粒子。在65℃下向納米聚苯乙烯乳液中通入Ar，乳液破乳，納米粒子即可分離提取。

3.3 乳液聚合

乳液聚合過程中往往是使用一種乳化劑制備乳液，聚合完成后再使用另一種破乳劑進行乳液破乳分離，這種反應過程中易造成環境污染[21-22]。使用開關型表面活性劑能夠使乳液聚合的反應和分離過程更加簡便、高效。2010年，Fowler等[23]將開關型表面活性劑N'-長鏈烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽作為乳化劑參與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液的聚合反應。實驗結果聚合產率最高可達98%，乳化劑亦可循環利用。

3.4 含油土壤修復

在油氣田環境治理中，對含油土壤進行污染修復治理，通常采用土壤清洗的方式作為預處理手段。使用表面活性劑對污染土壤進行清洗具有很好的清潔效果，但傳統的表面活性劑在清洗后會形成乳液殘留在土壤表面，難以破乳去除，易造成二次污染。若改用CO2開關型表面活性劑，在清洗后只需要通入CO2即可對乳液進行破乳，將表面活性劑與土壤分離。Jessop等[24]在2014年合成了一種酚鹽型陰離子開關型表面活性劑，研究表明該表面活性劑具有良好的CO2開關性能，將該表面活性劑應用于土壤清洗中，可有效實現對土壤污染的去除，且能夠輕易地從清洗后的土壤中分離去除。

3.5 智能給藥、基因載體

近年來，基因治療作為治療遺傳病的新型療法逐漸發展起來，為了能夠讓藥物更好更快發揮作用，用藥方面向著智能給藥方向快速發展，治療過程中存在的難題就是難以準確地將目標基因或藥物作用于特定的細胞位置。基因治療起初以病毒作為基因載體，但病毒載體的應用存在很大的缺陷，其免疫反應和潛在的危險性不可控，難以投入應用。研究人員進而轉向對表面活性劑聚集體類載體進行探究[25-27]。研究發現，將CO2開關表面活性劑作為基因載體有著諸多的優越性，CO2與人體有著獨特的生物相容性，因此能夠安全有效地完成治療。隨著研究的深入，必能實現CO2開關表面活性劑在智能給藥系統研究領域和基因轉運方面廣闊的應用前景。

4 總結展望

CO2開關型有機溶劑的優點就在于其開關觸發器——CO2氣體，CO2具有無毒、可循環、易制備、反應溫和、生物相容性好等優點，合理利用能夠減少污染性化學物質的產生，有利于可持續發展的推行。開關型有機溶劑作為反應中唯一的溶劑，能夠實現可逆轉換，在乳化劑與破乳劑之間實現智能調控，在親水性與疏水性之間任意轉變，大大提高了反應的便捷性，投入工業應用中必然有良好的經濟效應。

目前，CO2開關型有機溶劑還存在許多不足之處，例如，由于脒基開關型表面活性劑具有較高的反應活性，因此帶脒基的開關型有機溶劑更適合用來作萃取溶劑而不是反應溶劑，但其價格昂貴，不適于工業上大規模應用；現階段的CO2開關，使用的都是純CO2氣體，不能直接利用；開關型有機溶劑的萃取效率也有待提高，若能通過改進研究提高現有體系的穩定性，必然使其擁有更廣闊的應用前景。

國內外的研究對CO2開關型有機溶劑進行了改進研究，主要分為兩大方向：一種是加強其對CO2的響應，主要是通過合成含有多個脒基基團的聚合物來提高其響應性[28-29]；另一種是調節其對CO2的響應性，是在溶劑分子結構中引入多種氨基化合物，如氨基醇、氨基脂、氨基酸等同樣也能實現其開關性能且更環保經濟[30-31]。總之，CO2開關型有機溶劑要投入工業應用，仍然需要進行大量的研究工作，對盡早實現其工業應用將大有助益，尤其是在油氣田環境保護方面具有長遠意義。