ICP-AES法測定鉻酸鹽體系半無機涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅的含量

董禮男 朱春要 周強 岳重祥

摘要：該研究建立采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）測定鉻酸鹽體系半無機涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素的方法。研究結果表明，采用硝酸、高氯酸溶解樣品，樣品中有機成分可分解完全，有效消除有機物對儀器的干擾。在優化的儀器工作條件下，采用基體匹配法以消除基體干擾，各元素校準曲線的線性相關系數均大于0.9995;方法的檢出限為0.0033～0.030mg/L。按照試驗方法測定涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅含量，結果表明相對標準偏差（RSD，n=8）為0.59%～4.85%，加標回收率為95.5%～105.0%。

關鍵詞：半無機涂層液;組成元素;鉻酸鹽體系;ICP-AES

中圖分類號：T0630.1 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）10-0062-04

0 引言

目前，冷軋無取向硅鋼板廣泛用于各類電器、電機設備中。為減少電器、電機在運行過程中產生渦旋損失，需在硅鋼板表面涂覆一層具有良好絕緣

收稿日期：2019-05-27;收到修改稿日期：2019-07-30

作者簡介：董禮男（1988-），女，遼寧丹東市人，助理工程師，主要從事冶金濕法分析工作。性、附著性、耐腐蝕、耐高溫性能的絕緣涂層[1-3]。冷軋硅鋼絕緣涂層主要分為有機涂層、無機涂層、半無機涂層三大類。因半無機涂層的沖制性和粘結性優于其他兩類涂層，所以國際上半無機涂層普遍應用于硅鋼制造[4-5]。

常見的半無機涂層液有磷酸鹽體系涂層液和鉻酸鹽體系涂層液。鉻酸鹽體系涂層液因價格低、性能穩定，在國內應用最為廣泛。鉻酸鹽體系半無機涂層液包含鉻酸鹽、磷酸鹽（常見為磷酸二氫鋁和磷酸鎂鋁）、氧化鋅等無機成分，有機樹脂、乳膠樹脂、消泡劑等有機成分。其中，磷酸鹽具有很強的粘結力;適量的氧化鋅可調節涂層液PH、降低涂層的固化溫度;少量的鉻酐可以提高涂層的光澤度;有機樹脂可以提高涂層與鋼板的粘結性[6-8]。涂層液的成分含量密切關系到涂層的性能，進而影響硅鋼涂層板的質量。研究發現，涂層液中的磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素含量需要保持在一定范圍內，才能保證涂層的耐蝕性、附著性等性能達標[9-10];因此涂層液人廠后，需對這幾種元素進行檢驗，從而確保涂層液的質量。目前對于鉻酸鹽體系半無機涂層液中無機元素的檢測無國家標準。近年來，崔黎黎[11]用X射線光電子能譜（XPS）定性測定鉻酸鹽體系半無機涂層液中元素成分，但對于其中磷、鋁、鐵、鎂、鋅含量定量檢測一般采用分光光度法[12]和容量法[13]分析，光度法與容量法存在分析速度慢、步驟繁瑣等問題，且無法同時對所有元素進行分析。目前已有ICP-AES法檢測涂料底漆和汽車涂料中成分的報道[14-17]，電感耦合等離子體發射光譜儀具有檢測靈敏度高、多元素分析、精密度好、線性范圍寬等優點，廣泛應用于多元素同步檢測[18]。

本文選擇硝酸、高氯酸溶解樣品以去除涂層液中的有機物，選擇合適的分析元素譜線，采用鉻基體匹配法繪制校準曲線，建立了鉻酸鹽體系半無機涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素的檢測方法。方法分析周期短、檢出限低、精密度高、結果準確，可應用于生產檢驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛世爾公司）。

ICP-AES工作條件：RF功率1150W;輔助氣流量0.5L/min;冷卻氣流量15L/min;霧化器流量0.75L/mm;分析泵速50r/mm;樣品沖洗時間10s;積分時間30s;自動觀測方式。

1.2 主要試劑

實驗用水為超純水（電阻率大于18MΩ·cm）;試劑均為優級純;器具均用鹽酸（1+3）溶液浸泡24h，超純水沖洗后使用。

鉻標準儲備液配制：1.0000mg/mL，稱取1.0000g高純金屬鉻（99.95%以上）于250mL燒杯中，加50mL鹽酸（1+1），加熱溶解，冷卻至室溫，移入1000mL塑料容量瓶中，超純水稀釋至刻度，搖勻，備用。

磷、鋁、鐵、鎂、鋅單元素標準溶液：1.000mg/mL（鋼研納克檢測技術有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 涂層液前處理

準確移取10mL涂層液樣品，用水定容到100mL容量瓶，分取10mL于200mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20mL（1+1）硝酸，在電爐上加熱，待溶液煮至近干時，取下稍冷，加入5mL高氯酸，繼續加熱至冒高氯酸白煙5min左右，取下稍冷，用10mL（1+1）鹽酸溶解鹽類，冷卻后，用水定容到100mL塑料容量瓶內，待用。原涂層液樣品溶液被稀釋100倍。

1.3.2 標準溶液系列配制

取6個100mL塑料容量瓶，各加入20mL鉻標準儲備液，然后分別加入。，0.05，0.10，0.50，1.00，5.00mL的磷、鎂單元素標準溶液，再分別加入0，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00mL的鋁、鐵、鋅單元素標準溶液，再加入10mL（1+1）鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻待用。在儀器上按1.1選定的工作條件，測定其相對強度，再繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 樣品的前處理

硅鋼絕緣半無機涂層液中含有大量有機物，試驗分別考察了硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸溶解試樣的效果，結果見表1。

通過比較不同試劑對試樣的溶解性可知高氯酸與硝酸組合能完全溶解樣品，溶液澄清，可進行ICP分析。

2.2 基體干擾

鉻酸鹽體系涂層液中鉻作為基體元素在ICP-AES測定中具有很高的信號強度，對其他元素的測定產生干擾，因此需要考察鉻對磷、鋁、鐵、鎂、鋅測定的影響。分別在5個100mL的塑料容量瓶中加入20.00mL鉻標準儲備液（1.000 0mg/mL），然后分別加入2.00mL磷標準溶液（1.000mg/mL）、2.00mL鋁標準溶液（1.000mg/mL）、1.00mL鐵標準溶液（1.000mg/mL）、1.00mL鎂標準溶液（1.000mg/mL）、LOO MIL鋅標準溶液（1.000mg/mL），在儀器工作條件下，以1.3.2不加鉻的標準溶液信號濃度值建立標準曲線，測定上述5種溶液。

結果表明：P177.499mm、P178.284mm，Al167.087nm、Al396.152nm，Mg279.806nm、Mg285.213mm，Fe238.204nm，Zn209.994mm等高靈敏譜線均未受到基體元素Cr的干擾。

圖1為P178.284nm的譜線圖，在其掃描窗口內基體Cr無譜峰產生，基體Cr對其無干擾。

也有部分待測元素靈敏線受到基體Cr的干擾，使得待測元素峰與干擾峰部分重疊，如：Fe239.562mm受Cr239.579nm、Fe261.187nm受Cr261.149nm、Zn206.200nm受Cr206.204nm、Zn202.548nm受Cr202.558nm的干擾。這種干擾可以采用基體匹配的方法來消除，即在標準溶液系列中加入與待測樣品含量相當量的鉻以消除基體效應。

圖3為Fe261.187mm的譜線圖，在其掃描窗口內基體Cr有譜峰產生，基體Cr對其有一定程度的負干擾。

圖4為Zn206.200mm的譜線圖，在其掃描窗口內基體Cr有譜峰產生，基體Cr對其有一定程度的正干擾。

2.3 共存元素干擾及分析譜線選擇

涂層液中除磷、鋁、鐵、鎂、鋅外，共存元素還有銅、鎳等，可能存在的干擾有待測元素之間的譜線干擾和共存元素對待測元素的譜線重疊干擾。

首先考察待測元素磷、鋁、鐵、鎂、鋅之間的相互干擾。對標準樣品溶液系列與涂層液樣品溶液進行測試，觀察每種元素的譜線峰值相互干擾情況，結果顯示P177.492nm受Zn177.402nm干擾、P177.495nm受Al177.477nm干擾、Mg279.079受Fe279.056干擾。然后考察共存元素對待測元素的干擾，通過觀察譜圖可知Zn202.548mm受Cu202.548nm、P213.618mm受Cu213.598nm、Fe213.859mm受Ni213.858nm、Zn202.548mm受Ni202.538nm的旁峰干擾。

綜合考慮提高譜線的靈敏度和降低干擾，分別選擇測定譜線為P：178.284mm、Al：396.151nm、Fe：238.204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994mm。

2.4 標準曲線和檢出限

在1.1給出的儀器工作條件下，以加鉻的標準溶液系列建立標準曲線。對10個基體試劑的空白溶液進行連續測定，以10次測定結果標準偏差的3倍作為檢出限，檢出限的5倍作為該方法的測定下限。各元素的測量范圍、線性相關系數、檢出限及測定下限見表2。由表可知：P在0.50～70.00mg/L、Mg在0.50～50.00mg/L、Al在0.20～55.00mg/L、Fe在0.20～20.00mg/L、Zn在0.20～40.00mg幾范圍內標準曲線良好，相關系數均大于0.9995，各元素的檢出限在0.0033～0.030mg/L之間。

2.5 精密度試驗

從生產線取4個涂層液樣品（編號為1#、2#、3#、4#），對每個樣品分別按1.3.1涂層液前處理方法進行溶樣，對磷、鋁、鐵、鎂、鋅進行測定，每個樣品平行測定8次，計算出測試結果的平均值和相對標準偏差（RSD），結果見表3。由表可知：相對標準偏差均小于5%，說明方法精密度良好。

2.6 回收率試驗

另取2個涂層液樣品（5#、6#），對每個樣品分別按1.3.1涂層液前處理方法進行溶樣，對其中的磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素進行加標回收試驗，結果見表4。由表可知，各元素加標回收率在95.5%～105.0%之間，說明方法準確度較高。

3 結束語

本文建立了電感耦合等離子體發射光譜同時測定硅鋼絕緣半無機涂層液中磷、鋁、鐵、鎂、鋅元素含量的方法，優化了儀器參數，并考察了最佳實驗條件。最終確定選擇高氯酸與硝酸組合進行涂層液樣品前處理，得到的溶液澄清，能用于后續1CP分析。為排除基體元素以及共存元素對測量結果的干擾，分別選擇P：178.284nm、Al：396.151nm、Fe：238204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994nm作為測定譜線。該方法線性范圍、檢出限、準確度及精密度均能滿足分析要求，操作簡便、快捷，可廣泛應用于生產中。

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（編輯：莫婕）