微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定松茸中9種金屬元素

李常雄 鄒海民 楊曉松 文君

摘要：建立松茸中鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂的微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定方法。樣品采用3mL石肖酸和2 ml -過氧化氫作為消化液，微波消解后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定。結果表明：各元素線性范圍為鈉0～2.00μg/mL，鉀0～100.00μg/mL，鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂均為0～5.00μg/mL，平均回收率在94.14%～102.30%之間，相對標準偏差（RSD）為0.23%～3.21%范圍，檢出限為0.33～5.25mg/kg，定量限為1.10～17.50mg/kg。測得四川省6個主產(chǎn)區(qū)松茸中鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂的含量范圍分別為21～35g/kg、42.1～117mg/kg，183～1210mg/kg，10.2～91.8mg/kg，23.1～69.5mg/kg，21.6～37.2mg/kg，159～1174mg/kg，51.2～349mg/kg，441～740mg/kg，該方法簡便、快速、準確，適用于松茸中上述9種元素的同時測定。

關鍵詞：松茸;金屬元素;微波消解;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

中圖分類號：O657.39 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）10-0066-05

收稿日期：2019-03-25;收到修改稿日期：2019-05-06

基金項目：成都市疾病預防控制中心2019年重點科研項目（20190102）;2018年普及應用項目（20180208）

作者簡介：李常雄（1985-），男，重慶市人，碩士，主要從事理化檢驗分析工作。

0 引言

松茸是一種純天然的珍稀名貴外生菌根菌，被譽為“菌中之王”，具有很高的天然藥用和營養(yǎng)價值[1]。從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀看[2-3]，人們側重于對松茸的有機成分的研究陣司，隨著對藥用真菌營養(yǎng)成分的深入研究，無機成分在人體新陳代謝過程中起到了重要作用，因此對松茸中無機成分研究尤為重要，特別是對其中的金屬元素研究有著十分重要的意義。

金屬元素分析主要有原子吸收光譜法[1-8]、電感耦合等離子質譜法（1CP-MS）[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、示波極譜法、近紅外光譜法[10]等。松茸中各種元素含量豐富，黃天驥等人[11]采用了微波消解一直角加速飛行質譜儀（ICP-oTOFMS）對松茸中As、Cd、Hg、Ph進行了研究。劉剛[12]采用了火焰原子吸收光譜法測定松茸中6種微量元素含量，但該方法每次只能單元素測定，需處理大量樣品。但同時針對松茸中多種元素檢測方法的研究較少。

本文針對松茸樣品，前處理采用先加入硝酸加熱預消解，再加入過氧化氫微波程序升溫保證分解完全，再結合全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂等9種金屬元素，方法簡便快捷、準確度高、精密度好，為進一步科學合理開發(fā)松茸潛在的藥用價值和經(jīng)濟價值提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Prodigy XP端視全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國利曼公司）;MARS高壓微波消解儀（美國CEM公司）;MILLI-Qintegral超純水系統(tǒng)（德國默克密理博）;XA-1型微型高速粉碎機（金壇市億通電子有限公司）;AL204-IC型電子分析天平（瑞士MettlerToledo）。

硝酸（Trace metal Grade，Thermo Fisher Scientific，批號：A509P-500）標準溶液：K（GSB04-1733-2004）、Na（GSB04-1738-2004）單元素標準溶液，濃度均為1000μg/mL，介質為純水：Al（GSB 04-1713-2004）、Mn（GSB04-1736-2004）、Zn（GSB04-1761-2004）、Cu（GS1304-1725-2004）、Fe（GSB04-1726-2004）、Ca（GS1304-1720-2004）、Mg（GSB04-1735-2004），單元素標準溶液，質量濃度均為1000μg/mL，介質：C（HNO₃）-1.0mol/L）;多元素混合標準溶液GNM-M28212-2013，質量濃度10μg/mL，介質：5%HNO₃。上述所有標準均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

標準物質：木耳無機成分分析標準物質GBW10089，中國計量科學研究院;芹菜成分分析標準物質GBW10048（GSB-26），地球物理地球化學勘查研究所。

松茸樣品：產(chǎn)地分別來自雅江縣（YJ）、鄉(xiāng)城縣（XC）、小金縣（XJ）、木里藏族自治縣（ML）、稻城（DC）、九龍縣（J1）。

1.2 樣品處理

新鮮松茸樣品洗凈后自然晾干，放入烘箱80℃烘干，粉碎后過篩，置于密封袋中備用。取約0.1g樣品置入微波消解罐中，加入3mL硝酸80℃預消解30min，冷卻后，再加入2mL過氧化氫，然后按照表1微波消解程序梯度升溫進行消解。消解完畢后，用水少量多次洗入50mL容量瓶中，定容至刻度，混勻備用。按照相同步驟做樣品空白實驗。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)見表2。對9個元素進行測定，分析線的選擇，直接影響到測定結果的準確性。根據(jù)元素的圖像光斑強度，譜線干擾情況，結合標準物質木耳和芹菜測定結果進行ICP-AES譜圖分析，以其干擾最少、信號強度合適、檢出限低、線性最好者為本法分析線。

2 結果與討論

2.1 前處理過程的選擇

松茸中有機物質含量較高，常用高氯酸分解，但試驗發(fā)現(xiàn)松茸試樣中鉀的含量較高，會使消解液產(chǎn)生渾濁[13]。硝酸具有強酸性和氧化性，過氧化氫為輔助消解

試劑，協(xié)助氧化樣品基質中有機物，故實驗采用HNO₃-H₂O₂體系進行微波消解[14]。硝酸與過氧化氫不適宜同時加入，過氧化氫會對硝酸進行稀釋，降低硝酸酸性和氧化能力。應先在試樣中加入硝酸預消解后，再加入過氧化氫。實驗發(fā)現(xiàn)，當松茸樣品量在0.1g左右時，采用3n止硝酸加熱預分解后，再加入2mL過氧化氫微波程序消解，即可將樣品消解徹底，得到無色透明溶液。

2.2 標準曲線和檢出限

在最佳實驗條件下，各元素標準曲線回歸方程及線性相關系數(shù)見表3。由表3可知相關系數(shù)在0.9993～0.9999之間，線性關系良好。測試10次樣品空白溶液，3倍標準偏差方法計算檢出限，10倍標準偏差方法計算定量限具體見表3。結果表明，ICP-AES法測定9種元素，線性范圍寬，K可達100ppm，說明該方法能夠滿足松茸樣品元素的測定。

2.3 實際樣品分析及加標回收實驗

將本方法用于松茸樣品進行加標實驗，加入低、中、高3種濃度水平的混合標準溶液，平均加標回收率介于94.14%～102.30%之間，見表4。

2.4 標準樣品分析

采用木耳無機成分分析標準物質GBW10089和芹菜成分分析標準物質GBW10048（GSB-26）驗證所建方法的準確性。結果表明：木耳和芹菜標準物質重復測量3次，木耳相對標準偏差小于4.3%，芹菜相對標準偏差小于3.8%。測定值均在標準物質參考范圍內(nèi)，結果見表5。

2.5 不同地區(qū)松茸金屬元素含量比較

松茸樣品來自稻城縣、九龍縣、木里藏族自治縣、鄉(xiāng)城縣、小金縣和雅江縣，每縣30份樣品，共計180份。表6列出了不同地區(qū)松茸樣品各金屬元素平均含量，結果表明，松茸中鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂含量豐富，但在同一元素不同地區(qū)和同一地區(qū)不同元素含量相差較大。

整體K、Mg、Al、Fe、Ca、Na平均含量相對較高，分別高達30 g/kg、580mg/kg、451mg/kg、427mg/kg、171mg/kg、87.0mg/kg。同一元素不同地區(qū)含量相差較大，例如鈉元素小金縣最高達117mg/kg，木里藏族自治縣僅含42.1mg/kg，相差近3倍;鐵元素含量相差較大，雅江縣高達1174mg/kg，木里藏族自治縣僅含有159mg/kg，相差近10倍。同一地區(qū)不同元素相差也較大，雅江縣鉀元素含量高達33g/kg，而銅含量僅有37.2mg/kg，相差近900倍。錳、銅、鋅相對另外6種金屬元素含量較低，各地區(qū)之間差異不大，平均值分別為36.6mg/kg、29.2mg/kg、51.7mg/kg。

將本次樣品測量結果與文獻報道值進行了對比。Zn、Fe測量結果與文獻報道《ICP-AES法測定松茸中的11種微量元素》[15]在數(shù)量級上基本一致，文獻[15]Mg含量是本文結果的2倍，Mn含量3倍，Ca含量近10倍。Mg、Ca、Zn測量結果與文獻報道《四川7個不同產(chǎn)區(qū)松茸的營養(yǎng)成分及品質比較》[16]在數(shù)量級上基本一致，F(xiàn)e含量為文獻[16]的1/3，K含量較文獻高近10倍。由于四川與云南、黑龍江、西藏等地的自然地理環(huán)境以及氣候條件氣候不同，這就造成了不同地區(qū)松茸金屬元素含量有部分差異。

3 結束語

1）松茸樣品采用硝酸預消解后，再加入過氧化氫方式，按照微波消解程序進行消解，操作簡便，損失少，消解徹底。

2）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定松茸中鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂9種金屬元素的含量，分析快速、干擾少、檢出限低、精密度和準確度高，線性良好，結果滿意，是測定松茸樣品中元素含量的可行性方法。

3）四川省6個主產(chǎn)區(qū)松茸中鉀、鈉、鋁、錳、鋅、銅、鐵、鈣、鎂整體含量豐富，但在同一地區(qū)不同元素含量和不同地區(qū)同一元素相差較大。

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（編輯：徐柳）