二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜快速鑒別輪胎橡膠顆粒

何欣龍 繼芬 王飛 蘭薪康 羅鑫

摘要：針對傳統(tǒng)取樣分析技術(shù)會破壞物證和綜合考察樣本作為混合物在多維度上的差異性，提出一種基于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識別對輪胎橡膠顆粒快速準(zhǔn)確鑒別的方法。采集并分析不同品牌共計%個輪胎橡膠顆粒的紅外譜圖及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，同時預(yù)處理采用自動基線校正、峰面積歸一化和Savitzky-Golay平滑，建立判別分析模型，從而實現(xiàn)其品牌間的準(zhǔn)確區(qū)分和認(rèn)定。紅外二階導(dǎo)數(shù)譜圖呈現(xiàn)出許多原始譜圖中被掩蓋譜峰的斜率變化特征，將樣本譜圖間的差異更為明顯的表示了出來，結(jié)合原始譜圖和其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，得出實驗樣本主要由丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠3種類型。原始譜圖判別預(yù)測模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)判別預(yù)測模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的模型分類效果更好。以品牌為單位，進(jìn)一步對丁苯橡膠等3種類型的樣本展開模式識別工作，得出其判別預(yù)測模型均實現(xiàn)了樣本品牌間100%的區(qū)分和歸類，實驗結(jié)果理想。利用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識別可實現(xiàn)對輪胎橡膠樣本的準(zhǔn)確識別與分類，方法具有一定的普適性和借鑒意義，可為其他物證的鑒別與分析提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：輪胎橡膠顆粒;二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜;判別分析;鑒別

中圖分類號：0433.4;TQ333 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）09-0060-05

收稿日期：2019-02-06;收到修改稿日期：2019-04-05

基金項目：中國人民公安大學(xué)2019年拔尖人才培養(yǎng)專項資助碩士研究生科研創(chuàng)新項目（2019ssky003）

作者簡介：何欣龍（1994-），男，甘肅天水市人，碩士研究生，專業(yè)方向為刑事技術(shù)測試。

通信作者：王繼芬（1964-），女，北京市人，教授，碩士，主要從事微量物證與毒物毒品檢測方面的研究。

0 引言

輪胎橡膠顆粒的檢驗鑒定是法庭科學(xué)領(lǐng)域一項重要的工作，常見于交通肇事等案發(fā)現(xiàn)場，通過檢驗鑒定可以確定肇事車輛相關(guān)信息，從而縮小范圍，確定偵查方向，為訴訟以及審判提供有效的證據(jù)。

輪胎橡膠顆粒主要由膠料構(gòu)成，有天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠s大類。天然橡膠（NR）被譽為“褐色黃金”，主要有水分、灰分、蛋白質(zhì)、丙酮抽出物和水溶物，其中水分的存在容易使橡膠在存儲中霉變，當(dāng)下應(yīng)用較廣的是無規(guī)型溶聚丁苯橡膠。目前，輪胎橡膠的研究主要是在材料性能和工業(yè)生產(chǎn)之中，X.colom等[1]研究了3種具有不同有機(jī)化合物含量的磨碎輪胎橡膠的微波脫硫現(xiàn)象。結(jié)果表明，磨碎輪胎橡膠脫硫會導(dǎo)致炭黑的減少和CO：的產(chǎn)生，從而使得與彈性體組分（主要是亞甲基和次甲基）相關(guān)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)減少和C-S基團(tuán)與S-S橋斷裂，二氧化硅填料的存在有效改善了微波脫硫效率。聶瑞等[2]利用傅里葉變換紅外光譜、能量色散譜、場發(fā)射掃描電鏡對3種不同丙烯睛含量的丁腈橡膠在海水中的動、靜態(tài)溶脹行為進(jìn)行了測試與研究，發(fā)現(xiàn)氯化鈉溶液中的靜態(tài)溶脹行為可以改變丁腈橡膠的性能，使其質(zhì)量和硬度增加、力學(xué)性能下降，且丙烯睛含量越高，耐溶脹性能越好，其含量有助于抑制丁睛橡膠在海水中的溶脹行為。在法庭科學(xué)研究領(lǐng)域，相關(guān)研究報道較少，工作者側(cè)重于借助儀器分析技術(shù)開展研究。劉冬嫻[3]等人借助裂解法和氣質(zhì)聯(lián)用法對4種汽車輪胎橡膠進(jìn)行了分析，以此對肇事逃逸車輛輪胎橡膠的比對分析提供了借鑒。

新的生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)的涌現(xiàn)對橡膠成品的要求越來越完美，成品的成分愈發(fā)復(fù)雜多樣，這使得定性檢驗技術(shù)的難度加大，加之傳統(tǒng)鑒別方法操作較為繁瑣且更多是在形態(tài)學(xué)方面的研究。綜合考量橡膠樣本包含的信息、評價實驗結(jié)果，快速簡單而又準(zhǔn)確的鑒別橡膠同時對其進(jìn)行合理有效的分類，成為法庭工作者關(guān)注的重點之一。

紅外光譜[4]作為一種無損檢驗技術(shù)，一直以來都有著十分廣泛的應(yīng)用，其特征性高、分析速度快、樣品用量少。在法庭利學(xué)領(lǐng)域，常用于物證種類的鑒別和分子結(jié)構(gòu)的確定。紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜與傳統(tǒng)光譜相比，具有精度高、分辨率好、靈敏度高等特點[5]。二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖作為紅外光譜分析的有效工具，能將原始譜圖中的重疊峰、寬大峰、弱小峰進(jìn)行很好地分離，呈現(xiàn)出組多被掩蓋譜圖的斜率變化特征，從而將樣本譜圖間的差異更為明顯的表示出來，為研究提供更有價值的信息。劉艷等[6]收集并檢測了17種姜科植物的的紅外光譜特征，并探討分析了植物之間的親緣關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn)同亞屬植物間、野草果與山姜屬植物屬近緣種，植物種間分類準(zhǔn)確率達(dá)100%，這表明利用紅外光譜對姜科植物物種分類及鑒別具有一定可行性。張培強(qiáng)等[7]收集并測定了36種食用植物油、4種地溝油和模擬的復(fù)熱油的紅外及其二階導(dǎo)數(shù)光譜。分析發(fā)現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)光譜特征吸收峰的變化可作為判定是否為地溝油的參考依據(jù)，這為地溝油快速檢測提供了依據(jù)。

本實驗旨在提出一種基于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識別對輪胎橡膠快速準(zhǔn)確鑒別的方法。采集并分析不同品牌輪胎橡膠顆粒紅外光譜及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，借助模式識別挖掘光譜數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對輪胎橡膠的準(zhǔn)確區(qū)分和歸類，以期為今后案發(fā)現(xiàn)場中輪胎橡膠顆粒快速準(zhǔn)確地檢驗鑒別提供一定的參考和借鑒。

1 實驗

實驗樣本：從市場上收集的96個不同品牌、不同生產(chǎn)廠家、不同型號的輪胎外胎樣本。

前處理方法：用酒精棉擦拭樣品表面，除去表面的灰塵等污物，在去離子水中超聲清洗3次，每次約10min，隨后用酒精棉擦拭干凈。

儀器及參數(shù)設(shè)置：采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），衰減全反射附件（Thermo Fisher Scientific公司），ATR樣品槽為Ge晶體，探測器為氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS，Thermo Fisher Scientific公司），分束器為KBr（Thermo Fisher Scientific公司），光譜數(shù)據(jù)處理軟件OPUS（德國Bruker公司）。掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm^-1，光譜采集范圍為4000～500cm^-1，每個樣本采集3次光譜曲線，取均值作為實驗樣本光譜數(shù)據(jù)，實驗溫度為（26±2）℃，相對濕度為60%，實驗中需注意避免CO：和水分對實驗結(jié)果的干擾。

實驗方法：獲取樣本紅外光譜譜圖，譜圖均扣除背景光譜，光譜波數(shù)的首尾部分400～500cm^-1噪聲較大，將以上部分舍棄，選擇自動基線校正和峰面積歸一化操作，采用Savitzky-Golay算法平滑譜圖。

2 結(jié)果與討論

96個樣本的紅外光譜圖及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖見圖1和圖2。由圖1可知，96個樣本的峰形，峰的走向和出峰位置基本一致，在波數(shù)為2800cm^-1左右均有左低右高的尖雙峰，峰的個數(shù)以及相對峰高有所區(qū)別，在波數(shù)為1400cm^-1和1200cm^-1處，樣本相對峰高差異較明顯。不難發(fā)現(xiàn)，不同樣本間的譜圖存在交叉重疊的現(xiàn)象，樣品間原本重疊的譜峰未能有效分離。

圖2則呈現(xiàn)出許多原始譜圖中被掩蓋譜峰的斜率變化特征，將樣本譜圖間的差異更為明顯表示了出來。結(jié)合圖1和圖2譜圖特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)實驗樣本主要有丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠3種類型，同時表1列舉了3種類型的出峰位置和相關(guān)基團(tuán)振動歸屬等情況。

輪胎橡膠顆粒是高分子混合物，除生膠以外，還有硫化體系等添加成分，不同品牌和型號的輪胎橡膠顆粒，在組分和配比上會存在一定差異，當(dāng)樣本數(shù)量較多時，借助紅外譜圖直接分析不僅主觀誤差較大而且耗時耗力，此外成分的混雜使得譜圖之間交叉混淆現(xiàn)象較多，無法客觀實現(xiàn)對樣品準(zhǔn)確有效地區(qū)分檢驗，基于此，實驗借助模式識別，開展對年來在測試領(lǐng)域均有應(yīng)用。張玥等[8]采用原子吸收光譜法和判別分析對松原市3大主產(chǎn)區(qū)10個產(chǎn)地100個大米樣品中的Pb等11種礦物元素含量進(jìn)行了測定和分析，從而實現(xiàn)了松原市大米原產(chǎn)地的判別，區(qū)分正確率為100%，實驗結(jié)果理想，這為小范圍相似地域內(nèi)大米溯源體系的建立提供了參考。陳海秀等[9]采集了乙醇等典型易燃液體和卸妝水等生活常用非危險液體樣品的近紅外吸收光譜圖，通過判別分析建立預(yù)測模型，實現(xiàn)了對訓(xùn)練集98%以上，測試集100%的準(zhǔn)確判別，這為快速鑒別易燃液體和非易燃液體提供了借鑒。

96個樣本的原始光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜判別分析摘要見表2。其中Percentage of variance（%）是指構(gòu)建的判別函數(shù)對各樣本判別結(jié)果的影響力大小。Correlati皿即相關(guān)性，表征了不同分組與判別函數(shù)1和2的相關(guān)性，相關(guān)性越強(qiáng)，則組別在此維度上的差異越大，反之則此組別在此維度上的差異越小。Wilks'Lambda是組內(nèi)平方和與總平方和之比，取值范圍在0～1之間，Wilks'Lambda值大，表示各個組的均值基本相等，反之表示各個組的均值不等，組間有差異，判別分析才有意義。Sig即評價兩個判別函數(shù)是否具有統(tǒng)計學(xué)意義。由表2可知，原始光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜分別構(gòu)建了兩個判別函數(shù)，且Sig均為0.000小于0.01，判別函數(shù)具有統(tǒng)計學(xué)意義。二階導(dǎo)數(shù)光譜中函數(shù)1'和函數(shù)2'相關(guān)性分別為0.995和0.944，均大于原始光譜，表明分類組別在函數(shù)1'和函數(shù)2下相關(guān)性更強(qiáng)，在函數(shù)檢驗中，函數(shù)1'和函數(shù)2'的Wilks'Lambda分別為0.001和0.108小于原始光譜的判別函數(shù)，表明其更符合統(tǒng)計學(xué)意義，構(gòu)建的判別模型區(qū)分能力更為理想。原始光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測模型分布圖見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，判別預(yù)測模型成功實現(xiàn)了對3種類型輪胎橡膠顆粒的區(qū)分和歸類，相比較原始譜圖，二階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)測模型中，3種類型的橡膠彼此區(qū)分更為明顯，其中異戊橡膠類型的顆粒和順丁橡膠類型的顆粒在函數(shù)1'判別軸上區(qū)分效果，異戊橡膠類型的顆粒和丁苯橡膠類型的顆粒在函數(shù)2'判別軸上區(qū)分效果好。表3為%個樣本分類結(jié)果摘要，原始譜圖預(yù)測模型中，丁苯橡膠和順丁橡膠均實現(xiàn)了100%準(zhǔn)確區(qū)分，異戊橡膠中有1個樣本誤判為丁苯橡膠，2個樣本誤判為順丁橡膠。二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測模型中，各類型樣本均實現(xiàn)了100%的準(zhǔn)確區(qū)分。結(jié)合表3可知，原始譜圖預(yù)測模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的分類模型分類效果更好。以品牌為單位，進(jìn)一步對丁苯橡膠等3種類型的樣本展開模式識別工作。

圖5為3種類型樣本的二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測模型分布圖。圖a₁中丁苯橡膠型樣本主要有佳通輪胎、三角輪胎和朝陽輪胎3種品牌，其中佳通輪胎樣本和朝陽輪胎樣本在b1判別軸上區(qū)分明顯，三角輪胎樣本與佳通、朝陽輪胎樣本在a₁判別軸上區(qū)分明顯。圖a₂中順丁橡膠型樣本主要有朝陽輪胎、建大輪胎和普利司通輪胎3種品牌，朝陽輪胎樣本與建大輪胎樣本在a2判別軸上區(qū)分明顯，普利司通輪胎樣本與朝陽、建大輪胎樣本在b₂判別軸上區(qū)分明顯。圖a₃中異戊橡膠型樣本主要有朝陽輪胎、正新輪胎、佳通輪胎和玲瓏輪胎4種品牌，均在a₃判別軸上區(qū)分明顯。3種類型樣本的二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測模型均實現(xiàn)了樣本品牌間100%的區(qū)分和歸類，實驗結(jié)果理想[10-12]。

3 結(jié)束語

本實驗利用紅外光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜檢測與判別分析對輪胎橡膠顆粒進(jìn)行了準(zhǔn)確的識別與分類，不僅實現(xiàn)了量少、快速和無損檢驗的目的，而且借助數(shù)學(xué)模型展開模式識別，實現(xiàn)了對輪胎橡膠顆粒更為合理和有效地鑒別。原始譜圖預(yù)測模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的分類模型分類效果更好，以品牌為單位構(gòu)判別模型，得出3種類型樣本的分類準(zhǔn)確率均為100%，實驗結(jié)果理想，避免了傳統(tǒng)鑒定方法中主觀判斷的干擾和低效率的情況，也為其他物證的分類識別提供了一種新的思路和參考。后期將針對性收集相關(guān)樣本，同時考慮各個類別樣本的內(nèi)部差異，借助裂解氣相色譜質(zhì)譜法深究各品牌樣本的化學(xué)信息，同時構(gòu)建更為高效準(zhǔn)確的分類模型，實現(xiàn)對各品牌之下樣本的進(jìn)一步細(xì)分和歸屬，力求達(dá)到模式識別目的，以期實現(xiàn)對輪胎橡膠健全的分類研究體系，為法庭科學(xué)中輪胎橡膠物證的高效準(zhǔn)確鑒別提供一定的參考和借鑒。

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（編輯：徐柳）