CaF2∶Yb3+/Mn2+體系中Mn2+的上轉換發光

鄭克志， 秦偉平

(吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

近年來，稀土離子摻雜的上轉換發光材料由于具有近紅外光激發特性及形貌尺寸可控、發光顏色可調及無生物熒光背景等優勢，已經在生物熒光成像、防偽、光伏、光存儲、三維顯示及光遺傳學等領域得到了重要應用[1-10]。但是，稀土離子摻雜上轉換發光所固有的發射帶寬窄及發光效率低等問題在一定程度上限制了稀土上轉換發光的進一步應用。過渡族金屬與稀土離子共摻雜的體系原理上可以實現980 nm近紅外光激發下寬帶的上轉換發光，有望彌補稀土摻雜上轉換發光窄帶發射的不足，這方面研究近年來也引起了研究人員的極大關注[11-16]。

過渡族金屬離子Mn2+具有3d5電子構型，是一種合適的寬帶發光中心。由于二價Mn離子的發光來自d-d躍遷，沒有外部電子屏蔽，所以這個發射受外部環境影響巨大。一般來說，位于四面體格位中Mn2+的發光呈現出綠色，而位于八面體格位中Mn2+的發光受晶體場環境影響呈現出波長可調的橙光至紅光發射[17-18]。由于Mn2+只有一個激發態發光能級，能量大概位于17 000 cm-1，因此很難通過商用的980 nm或808 nm連續波長激光直接進行泵浦獲得其上轉換發光。在極個別的體系中，例如ZnS∶Mn2+中，通過飛秒激光激發才可以獲得Mn2+的發光[19]。2000年，Valiente等首次在CsMnCl3∶Yb3+中發現了980 nm連續激光激發下Mn2+的上轉換發光，證明了摻雜少量Yb3+更有利于獲得Mn2+的發光。但需要注意的是，Mn2+的這個發光只有在低溫(12 K)條件下才可以被觀測到[20]。

氟化鈣(CaF2)具有較低的聲子能量，是研究上轉換發光的合適的基質材料。在氟化鈣晶體的立方體晶胞中，陽離子Ca2+呈立方密堆積，陰離子F-填充在四面體空隙中面心立方點陣對角線的1/4和3/4處。其中Ca2+和F-離子的配位數分別為4和8。2014年，研究人員通過合適的稀土摻雜，第一次在CaF2基質中獲得了Yb3+離子二聚體及三聚體的強的室溫上轉換發光[21]。隨后，基于Yb3+離子二聚體、三聚體甚至四聚體的合作能量傳遞過程也被眾多研究工作所證實[22-26]。原則上，基于Yb3+離子二聚體的合作能量傳遞恰好可以有效布居Mn2+的激發態能級，這為獲得室溫下Mn2+的上轉換發光提供了一種可行的途徑。

本文將Yb3+和Mn2+摻入到CaF2基質中作為發光中心，利用高溫固相反應合成一系列CaF2∶Yb3+和CaF2∶Yb3+/Mn2+發光材料。在980 nm激光激發下，借助Yb3+離子二聚體到Mn2+的合作能量傳遞過程獲得了室溫下Mn2+的上轉換發光。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

氟化鈣(CaF2)、氟化鐿(YbF3)、氟化錳(MnF2)均購于Sigma-Aldrich公司。所有化學原料未進一步提純，直接使用。

2.2 材料制備

實驗材料采用高溫固相反應法制備。按照不同反應物配比稱量相應的粉末原料，將其在研缽中充分研磨混合，最后將混合物置于坩堝中于高溫真空管式爐中進行反應。例如，對于CaF2∶1%Yb3+樣品，首先稱量10 mmol氟化鈣和0.1 mmol氟化鐿，將二者研磨混合充分后倒入坩堝中，最后將坩堝置于管式爐中。將管式爐加熱至1 500 ℃后保持3 h，整個反應過程需在氬氣保護下進行。

2.3 樣品表征

實驗樣品結構使用日本Model Rigaku RU-200BX型X射線衍射儀進行測試，工作電流30 mA，工作電壓40 kV，掃描步長0.02°。上轉換光譜使用Hitachi F-4500熒光光譜儀進行測量。激發光源使用北京凱普林公司生產的980 nm半導體激光器，輸出功率為10 W。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1為合成樣品CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射線衍射圖(XRD)。樣品所有衍射峰均可以和體材料CaF2相對應，與標準JCPDS卡片35-0816一致，說明合成的樣品為立方相CaF2。沒有其他衍射峰的出現，說明摻雜的稀土離子及過渡族離子已成功地進入CaF2晶格中。

圖1 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射線衍射圖

3.2 發光性質分析

在980 nm近紅外激光激發下，我們首先測試了室溫下CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的上轉換發射光譜，結果如圖2所示。在Yb3+單獨摻雜的樣品中，我們只得到了位于475～550 nm范圍內Yb3+離子二聚體的合作發光[21,27]。當在CaF2∶1%Yb3+樣品中額外摻入1% Mn2+離子后，我們發現除了在475～550 nm范圍內出現Yb3+離子的合作發光以外，在620 nm附近還出現了一個對應于Mn2+離子的特征發射。此外，與CaF2∶1%Yb3+中Yb3+離子的合作發光相比，CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+離子的合作發光強度顯著降低，說明在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中可能存在Yb3+離子二聚體到Mn2+的能量傳遞過程。

圖2 980 nm激光激發下，CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的室溫上轉換發射光譜。

Fig.2 Room-temperature upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+and CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+materials upon 980 nm excitation

為了闡明CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+及Mn2+離子的上轉換發光過程，我們測量了上轉換發光強度隨激發光功率密度的變化關系，得到的lgI-lgP曲線如圖3所示。眾所周知，在多光子上轉換過程中，熒光強度If與入射光的功率P符合冪指數關系。圖3中的實驗數據點可以用公式If∝Pn進行擬合，其中結果得到的n值就是所需要的泵浦光光子數目。在功率為40～90 mW范圍內，對于475～550 nm范圍內的上轉換發射，計算得到的n值為1.95±0.03，證明這個發射來自兩個Yb3+離子的合作發光。對于Mn2+離子位于620 nm附近的上轉換發光，我們發現測量的n值為1.86±0.02，這說明Mn2+離子的4T1→6A1躍遷同樣來自于兩光子上轉換過程，進一步說明了共摻雜體系中Mn2+離子的上轉換發光是來自Yb3+離子二聚體的合作敏化過程。

圖3 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中發射強度隨激發光功率變化的對數曲線

Fig.3 Lg-lg plots of upconversion luminescence intensityversusexcitation power in CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+material

一般來說， Mn2+離子在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中的上轉換發光存在兩種可能的過程，一種是合作能量傳遞，另外一種是基態/激發態吸收。其中前者表明兩個Yb3+離子可以同時將能量傳遞給一個Mn2+離子使Mn2+離子的激發態被有效布居，而后者表明可以Yb3+-Mn2+二聚體的形式通過基態吸收和激發態吸收途徑布居Mn2+離子的激發態能級。需要說明的是，如果在共摻雜體系中形成了Yb3+-Mn2+二聚體，一般來說是觀測不到Yb3+離子的合作發光的。但是在我們的實驗中，觀察到了非常明顯的Yb3+離子二聚體合作發光，這也可以說明CaF2∶Yb3+/Mn2+材料中Mn2+離子的上轉換發光是通過Yb3+離子二聚體向其有效的能量傳遞所獲得的。

圖4為Yb3+離子及Mn2+離子的能級結構簡圖，以及980 nm近紅外光激發下共摻雜體系中可能的上轉換過程。在980 nm近紅外光激發下，Yb3+離子二聚體(Yb3+-dimers)可以同時吸收兩個近紅外光子，然后將輻射能量通過合作敏化即合作能量傳遞的方式傳遞給一個相鄰的Mn2+離子。通過這個有效的能量傳遞過程，Mn2+離子的4T1能級可以在近紅外光的泵浦下被有效布居，隨后發生處于該激發態上的電子向下輻射躍遷回到基態6A1,完成上轉換發射過程。

圖4 Yb3+和Mn2+離子的能級結構圖及980 nm激光激發下可能的上轉換過程

Fig.4 Energy level diagrams of Yb3+and Mn2+ions, and possible upconversion processes.

圖5 980 nm激光激發下,CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的歸一化上轉換發射光譜。

Fig.5 Normalized upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1, 2, 5, 10) material upon 980 nm laser excitation

為了進一步證明CaF2∶Yb3+/Mn2+體系中Mn2+離子的上轉換發光確實是來自于Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的能量傳遞過程，我們研究了CaF2∶Yb3+/Mn2+體系中Mn2+離子的上轉換發光強度隨摻雜濃度的變化。圖5為980 nm激光激發下CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的上轉換光譜，所有光譜在517 nm處進行了歸一化處理。我們發現，在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中固定Yb3+離子的濃度為1%的條件下，隨著Mn2+離子摻雜濃度的不斷增加，歸一化光譜中Mn2+的上轉換發射強度不斷增大。結果表明Mn2+離子的上轉換發光來自于Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的合作能量傳遞過程，且在摻雜濃度為1%～10%范圍內Mn2+的上轉換發光強度隨著其摻雜濃度的增加而不斷增大。

圖6 980 nm激光激發下，CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2 5,10)材料發光對應的色坐標圖。

Fig.6 Calculated color coordinates for CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10) material upon 980 nm laser excitation

最后，我們計算了CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)樣品在980 nm激光激發下的色坐標值并在色坐標圖中描繪了相關樣品的發光所對應的顏色位置。結果表明，隨著Mn2+離子摻雜濃度由1%增加到10%，CaF2∶Yb3+/Mn2+的發光顏色由綠色到黃綠色逐漸過渡，說明上轉換光譜中Mn2+離子的紅色上轉換發光比重隨Mn2+離子摻雜濃度增加不斷變大。

4 結 論

在CaF2基質中摻雜Yb3+離子與Mn2+離子作為發光中心，通過高溫固相反應法成功制備了CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)發光材料。在980 nm近紅外光激發下獲得了Mn2+離子位于620 nm附近的紅色上轉換發光，對應于Mn2+離子的4T1→6A1躍遷。通過實驗分析證明了Mn2+離子激發態能級布居來自于Yb3+-Mn2+共摻雜體系中Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的合作能量傳遞過程，即兩個Yb3+離子同時吸收近紅外光子后，通過合作敏化將能量傳遞給Mn2+離子布居其激發態能級，從而實現Mn2+離子的上轉換發光。