溶劑依賴的MoS2量子點光學性質

張家旗， 楚學影， 李金華， 徐銘澤， 金芳軍

(長春理工大學 理學院， 吉林 長春 130022)

1 引 言

MoS2量子點的研究首先是從納米片開始的。2013年，tengl團隊利用超聲剝離法首次從單層MoS2納米片中制備了綠色熒光的MoS2量子點[1]。隨著研究的逐漸深入，MoS2量子點展現出同時具有上轉換與下轉換的光學特性以及較多的表面缺陷等特點，在諸多領域具有重要應用價值。例如，MoS2量子點可被用作析氫反應中的電極，相較于貴金屬，價格優勢明顯，而且由于其表面缺陷較多，催化效果并不亞于貴金屬；MoS2量子點同時具有上轉換與下轉換的光學特性，通過與光催化劑進行復合，將原本僅能在可見光的工作范圍擴展到紫外與近紅外區域；在生物應用方面，MoS2量子點具有生物毒性低、生物相容性好、光學性質優異等特點，可應用于生物檢測及成像[2-6]。

盡管現有報道表明MoS2量子點在光電、催化、生物醫學等領域應用前景廣闊，但這些報道中對MoS2量子點發光機理的討論仍存在一些矛盾。有報道表明MoS2量子點在不同波長光激發下產生的熒光峰位置不隨激發波長改變[7]，例如，Ali等[8]制備的MoS2量子點就表現出這種性質。而另有一些報道表明MoS2量子點展現出不同的光學性質[9-10]， Xu等[11]所制備的MoS2量子點熒光峰位置對激發波長表現出強烈的依賴性。Zhu等[12]認為產生這種現象的一方面原因在于量子點尺寸分布不均，而另一方面原因可能是由于有機溶劑的存在導致合成過程中形成了碳量子點。總之，MoS2量子點熒光受激發波長影響的物理原因尚未明確[13]，對MoS2量子點的光學性質影響因素及物理機制研究仍有待進一步深入。

針對這一問題，本文選用液相剝離法這種常用的制備MoS2量子點的手段，著重討論了以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)和1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene，DCB)作為溶劑制備的MoS2量子點的發光性質，借助透析實驗論證了MoS2量子點熒光峰位置對激發波長的依賴是由于溶劑的影響，分析了透析后MoS2量子點產生多個發射峰的物理原因。

2 實 驗

2.1 實驗材料

MoS2粉末購于sigma-aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。DCB購于上海麥克林生化科技有限公司。NMP購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。去離子水為華創水處理工程有限公司型號BYJ2-20L-D純水機制備。

2.2 MoS2量子點制備

稱量100 mg MoS2粉末研磨，MoS2粉末在NMP中研磨6 h。研磨后將凝膠狀混合物在100 ℃下干燥1 h。將干燥的MoS2粉末溶解在等體積的10 mL NMP和10 mL DCB中，在磁力攪拌器上保持30 min，然后將溶液置于50 mL離心管中，在300 r/min下機械振動4 h。隨后轉移至水浴超聲處理4 h，超聲探頭超聲處理1 h。靜置12 h后取離心管中溶液的上2/3部分進行離心。在8 000 r/min下離心30 min，得到上清液。對于透析實驗，將所制備的MoS2量子點裝入100 u的透析袋內，放入去離子水中透析24 h。

2.3 表征手段

利用Tecnai G2 20S-twin高倍透射電子顯微鏡獲得樣品形貌(TEM)。采用labRAM HR Evolution拉曼(Raman)光譜儀對樣品結構進行表征。通過OXFORS ISIS-300型掃描電鏡獲取樣品中的元素信息(EDS)。使用SHIMADZU UV-2450 型紫外可見分光光度計測定吸收光譜(均以空的石英比色皿作為背底)。利用SHIMADZU RF-5301 PC 型熒光光譜儀對樣品進行熒光測試。

3 結果與討論

圖1 MoS2量子點的Raman光譜(a)與EDS譜(b)

然后利用TEM對MoS2量子點的形貌及尺寸進行了表征。圖2中給出了MoS2量子點的TEM(圖2(a))和HRTEM照片(圖2(b))。可以看出，量子點分布均勻未發生團聚，粒徑分布在(2.4±0.7) nm。圖2(b)的HRTEM中晶面間距為0.27 nm，對應于MoS2晶體的(101)晶面。

圖2 MoS2量子點TEM(a)與HRTEM(b)照片

實驗利用吸收光譜分析了MoS2量子點的光吸收性質。圖3實線給出了NMP和DCB體積比為1∶1的混合溶劑中MoS2量子點的吸收光譜。為了明確溶劑對MoS2量子點光吸收性質的影響，不含量子點的混合溶劑的吸收光譜也在圖3中以虛線給出。可以發現，MoS2量子點的存在造成了260～400 nm附近紫外光吸收的明顯變化。這與文獻報道中MoS2量子點的帶隙位于紫外區(4.69～3.26 eV)是一致的[17]，因此我們以該區間的紫外光作為激發光，測試了MoS2量子點在不同激發波長下的熒光光譜。

由于NMP及DCB等有機溶劑中包含苯環等發光基團，在紫外光激發下也可能具有熒光發射性質。因此，首先考慮溶劑對MoS2量子點光學性質的影響。我們在不同激發波長下，分別測量了MoS2量子點在溶劑中(圖4(a))以及溶劑自身(圖4(b))的熒光光譜。通過圖4(a)可以發現MoS2量子點的熒光發光峰位隨激發波長變化而改變，即發光性質對激發光有嚴重的依賴性。為了討論這種依賴性產生的原因，我們開展了系列對照實驗。實驗結果表明，紫外光激發下NMP與DCB混合溶劑確實存在熒光發射，且在改變激發波長時其熒光發射明顯發生了變化，如圖4(b)中實線所示。為確認這種變化是否是導致圖4(a)中MoS2量子點熒光隨激發光波長而改變的原因，進一步開展了驗證實驗。

圖3 NMP/DCB混合溶劑中MoS2量子點及溶劑的吸收光譜

Fig.3 Absorbance spectra of MoS2quantum dots in NMP/ DCB mixed solvent and the solvent

分別對NMP和DCB兩種純溶液熒光測試，結果表明，混合溶劑的熒光主要來源于NMP和DCB，且在紫外光激發下熒光強度較弱(見圖4(b)中虛線)。由于NMP和DCB同水的溶解性不同，所以我們采用透析的方式進一步分析二者對量子點發光性質的影響。當我們將樣品置于大量去離子水的燒杯中對量子點溶液進行透析，因為DCB與水不混溶，且密度比水大，NMP同水和DCB均能夠混溶，所以透析袋內溶液發生分層，下層溶液中主要成分為MoS2和DCB，以及少量的NMP。如圖5(a)所示，透析后的下層溶液在442 nm左右出現多個發射峰，并且未隨著激發波長的改變而發生移動，而作為對照組的混合溶劑經同樣的透析過程后仍表現出與透析前類似的強烈變化。有文獻報道，有機表面配體的HOMO能級與過渡金屬二硫化物量子點的價帶頂能級位置接近，可能影響其電子躍遷，從而導致多個發光峰的出現[18]。因機械剝離法制備的MoS2量子點直接分散在NMP與DCB的混合溶劑中，兩種有機溶劑的HOMO能級可能對MoS2量子點發光性質產生同樣的影響，進而導致了多個發射峰的出現。綜上所述，我們認為分散在有機溶劑中的MoS2量子點的發光會因有機溶劑HOMO能級的影響而表現出多個發射峰，但所表現出的對激發波長的依賴性是由于有機溶劑被激發造成的。

圖4 不同激發波長下，MoS2量子點熒光光譜(a)與混合溶劑、NMP及DCB熒光光譜(b)。

Fig.4 Emission spectra of MoS2quantum dots in the mixed solvent (a), NMP, DCB and the mixed solvent (b) under different excitation wavelength.

圖5 不同激發波長下，MoS2量子點透析后(a)與溶劑透析后(b)的熒光光譜。

Fig.5 Emission spectra of MoS2quantum dots after dialysis(a) and solvent after dialysis(b) under different excitation wavelength

4 結 論