太陽光泵浦Cr,Nd∶YAG透明陶瓷的光譜特性和激光參數

王晴晴, 石 云, 馮亞剛,3, 謝騰飛, 李 江,3*

(1. 蚌埠學院 理學院， 硅基新材料工程技術研究中心， 安徽 蚌埠 233030; 2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所 透明光功能無機材料重點實驗室， 上海 201899; 3. 中國科學院大學 材料與光電研究中心， 北京 100049)

1 引 言

太陽能的利用除了傳統的光-熱轉換和光-電轉換以外，還可以利用光譜下轉換和能量傳遞將寬波段非相干的太陽光轉換成窄波段相干的激光，實現光-光轉換，在空間太陽能電站、空間激光無線能量傳輸、基于鎂的能量循環系統等領域有極大的應用前景[1-4]。高性能激光介質是太陽光泵浦激光器發展和應用的基礎。從20世紀70年代開始，國內外科研人員研究了Nd ∶YAG、Cr,Nd ∶YAG、紅寶石、Cr,Nd ∶GSGG等多種太陽光泵浦激光介質，其中Cr,Nd ∶YAG與太陽光譜匹配程度最高，且具有較好的熱力學性質。激光陶瓷和單晶相比，具有容易制備大尺寸、形狀可控、制備周期短、成本低、容易實現高濃度摻雜等優點[5]，因此Cr,Nd∶YAG 陶瓷被認為是最有發展前景的太陽光泵浦激光介質[6-10]。2006年，Yabe等[11]用太陽光泵浦尺寸為φ2 mm×5 mm的 Cr,Nd∶YAG陶瓷實現了激光輸出。同年，Yagi等[12-13]用尺寸為φ10 mm×80 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，在氙燈泵浦下獲得了10.4 J的激光輸出。2007年和2008年，Yabe等[14-15]用太陽光泵浦Cr,Nd∶YAG陶瓷，分別獲得了24.4 W和80 W的激光輸出，能量轉換效率分別為2.9%和4.3%。2008年，Saiki等[16]用尺寸為φ20 mm×30 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，從理論和實驗上證明了在太陽光泵浦Cr,Nd∶YAG 陶瓷時，由于Cr3+將能量高效轉移給Nd3+,大大提高了陶瓷的小信號增益系數。2010年，Endo等[17]用尺寸為5 mm×5 mm×2 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，研究了在氙燈泵浦時其飽和強度和小信號增益系數。2008—2012年，Li等[18-19]研究了Cr,Nd ∶YAG陶瓷的制備工藝，并獲得高光學質量的Cr,Nd ∶YAG陶瓷。 2013年，Liang等[20]對比研究了尺寸為φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷和Nd ∶YAG單晶的激光參數，最大激光功率分別為13.5 W和12.3 W。2013年，Lu等[21]提出一種利用菲涅爾透鏡聚光Cr,Nd ∶YAG陶瓷的物理模型，優化后斜率可達23.7%。2013年，Liang等[22]采用復合V型泵浦腔側面泵浦φ7 mm×30 mm Cr,Nd ∶YAG陶瓷，獲得了33.6 W的連續激光輸出。2016年，Oliveira等[23]報道了連續太陽光泵浦尺寸為φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，獲得了19.2 W的激光輸出并成功燒蝕氧化鎂獲得鎂。2018年，Liang等[24]采用混合泵浦φ4.5 mm×35 mm的Cr,Nd ∶YAG陶瓷，獲得了32.5W連續激光輸出，斜率效率為6.7%。

雖然目前國內外對太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG激光陶瓷已經有了大量的研究，但是關于不同陶瓷尺寸、不同泵浦方式和不同聚光系統條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的激光參數研究較少。為了實現太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的高功率和高質量激光輸出，有必要結合Cr,Nd ∶YAG陶瓷的直線透過率、散射損耗、吸收光譜和熒光光譜等實驗參數計算Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光性能參數，并討論不同陶瓷尺寸和不同泵浦方式條件對激光輸出功率的影響等。本工作選擇固相反應結合真空燒結技術制備了高光學質量的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷, 通過研究太陽光輻照下Cr單摻、Nd單摻和Cr、Nd共摻YAG陶瓷的光譜特性，計算了不同條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數。

2 實 驗

采用高純商業Y2O3(上海躍龍新材料有限公司，99.99%)、α-Al2O3(上海吳淞化肥廠，99.99%)、Cr2O3(百靈威化學技術有限公司，99.99%)和Nd2O3(上海躍龍新材料有限公司，99.99%)粉體作為原料，正硅酸乙酯(TEOS，上海凌峰化學試劑有限公司，99.99%)為燒結助劑，配制了0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG粉體。以無水乙醇為球磨介質，用行星式球磨機(南大天尊電子有限公司，型號ND7-2L)球磨12 h。混合漿料干燥后過200目篩，用鋼模在60 MPa下壓制成φ20 mm的陶瓷素坯，再用200 MPa進行冷等靜壓成型(山西金開源實業有限公司，設備型號：KJYc300-1000/350 MPa)。在真空爐(上海辰榮電爐有限公司，設備型號：ZW-50-20)中對陶瓷素坯進行1 780 ℃×30 h燒結, 然后在空氣中進行1 450 ℃×10 h退火去除氧空位(日本OSAKA公司，型號FT-1700GHL)。得到的Cr,Nd∶YAG陶瓷雙面拋光至厚度為1.0 mm。

根據X射線衍射譜(XRD，日本,Rigaku,型號D/max 2 550 V，18 kW轉耙)進行相組成表征并計算陶瓷的晶胞參數；采用場發射掃描電子顯微鏡(日本，Hitachi,型號分別為SU8200)表征晶粒形貌；用紫外分光光度計(美國,Varian,型號Cary-5000)表征陶瓷的直線透過率和吸收光譜；用熒光光譜儀(英國,Edinburgh Instruments, 型號FLS980)測量陶瓷的發射光譜和熒光壽命。

3 結果與討論

3.1 Cr,Nd∶YAG 陶瓷的光譜特性

圖 1 是0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG 陶瓷的XRD譜。 利用布拉格方程及立方晶系的晶面間距公式計算得陶瓷的晶胞參數為(1.200 879±0.000 024) nm，晶胞體積為1.732×10-21cm3，晶胞密度為4.57 g/cm3。

圖1 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的XRD譜

如圖 2 所示為0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷熱腐蝕(1 450 ℃×3 h)后的表面FESEM形貌。在晶界和晶面內觀察不到氣孔和雜相的存在，晶粒分布均勻，結構致密。

圖2 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷熱腐蝕表面的FESEM形貌

Fig.2 FESEM microstructure of thermally etched surfaces of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

圖 3 為0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度1.0 mm)的直線透過率曲線和實物照片。從圖中可以看出，樣品在370 nm處的透過率為81.5%, 在1 064 nm處的透過率為84.0%(理論透過率為84.4%[25])。

圖3 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的直線透過率曲線

Fig.3 In-line transmittance curve of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

圖 4 是YAG晶體中Cr3+和Nd3+的能級結構。圖5為Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜和590 nm氙燈激發下的發射光譜。Cr∶YAG有兩個寬吸收帶，分別對應4A2→4T2和4A2→4T1的吸收，由于4T2和4T1上粒子能級壽命很短，很快無輻射躍遷到亞穩態2E能級上；發射光譜有一個寬發射帶，發射峰位于707 nm，對應2E→4A2輻射躍遷。Nd∶YAG有5個吸收帶，分別對應4I9/2→4F3/2、4I9/2→4F5/2+4H9/2、4I9/2→4F7/2+4S3/2、4I9/2→4G5/2+4G7/2、4I9/2→4G7/2+4G9/2的吸收，吸收能級上的粒子無輻射躍遷到亞穩態4F3/2能級；發射光譜顯示主發射峰位于1 064 nm，對應4F3/2→4I11/2輻射躍遷中的R2-Y3躍遷。由于Cr3+發射帶與Nd3+的吸收帶很好地重疊，Cr,Nd ∶YAG中Cr3+與Nd3+之間可發生能量轉移，并無輻射躍遷至激光上能級4F3/2。

圖4 YAG中Nd3+和Cr3+的能級結構圖

圖5 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜(a)與590 nm氙燈激發的發射光譜(b)

Fig.5 Absorption spectra(a) and emission spectra excitation by 590 nm Xe lamp(b) of Cr,Nd ∶YAG ceramics

從Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜中可以看出Cr3+作為敏化離子大幅度提高了陶瓷在430 nm與590 nm附近的寬帶吸收。根據太陽輻照度的光譜分布[26]，使用Origin軟件擬合獲得間隔為1 nm的精細離散光譜分布。如圖6所示，根據擬合的離散光譜分布得到300～1 100 nm之間的總照度值為1 000.56 W/m2，而原始數據中300～1 100 nm波段內的總照度值為999.73 W/m2，誤差占太陽常數的(1 367 W/m2)的0.06%。根據陶瓷的吸收光譜和太陽輻照度光譜可計算得到Nd ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷吸收帶內的太陽輻照度分別占太陽常數的20%和42%。

圖6 太陽輻照度的光譜分布圖

為了進一步證明Cr,Nd ∶YAG中Cr3+可將吸收能量轉移給Nd3+，本文測量了Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷的熒光壽命。 如圖7所示，0.1%Cr ∶YAG和0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在707 nm處(2E→4A2輻射躍遷)的熒光壽命分別為1.66 ms和0.82 ms。Nd3+的摻雜使得Cr3+的2E能態輻射躍遷壽命明顯下降，即Cr3+和Nd3+之間發生了能量傳遞，能量傳遞效率約50.6%。

圖7 Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷中Cr3+在590 nm激發下2E→4A2輻射躍遷的熒光壽命

Fig.7 Decay lifetimes of the Cr3+:2E→4A2luminescence under excitation of 590 nm for Cr ∶YAG and Cr,Nd ∶YAG ceramics.

3.2 太陽光泵浦激光器激光參數的理論模型

太陽光泵浦時單位時間從基態抽運到激光上能級的粒子數密度可表示為：

(1)

其中Wp為泵浦率，n0為基態粒子數密度，V為激光介質的體積，Pab為單位時間吸收的太陽光強度，ηQ為量子效率，ηS為斯托克斯因子。

激光系統采用端面泵浦時,

(2)

激光系統采用側面泵浦時,

(3)

其中，E(λ)為太陽光輻照度，l和R為激光陶瓷棒的長度和直徑，α(λ)為波長λ處的吸收系數，h為普朗克常數，c為光速。

四能級系統的閾值泵浦率和閾值聚光比表示為：

(4)

閾值輸入功率和飽和光強表示為：

(5)

其中A為激光介質的橫截面，δ為單程損耗因子，η為由太陽光轉化為激光的斜率效率，νL為激光頻率；σem和τs分別為受激發射截面和熒光壽命。

受激發射截面利用Fuchtbauer-Ladenburg公式計算:

(6)

小信號增益系數和輸出功率表示為：

(7)

其中Pin為輸入激光介質的太陽光功率。

Cr3+作為敏化劑對Nd3+受激發射截面和熒光壽命將產生積極的影響，Saiki等[16]建立理論模型給出了有效受激發射截面和有效熒光壽命的概念：

(8)

3.3 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數

由0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在1 064 nm處的折射率(約為1.818)和直線透過率(83.98%)，求出陶瓷材料的散射損耗系數約為1.4% cm-1。文獻中Nd3+和Cr3+的上能級熒光壽命分別為230 μs和1.8 ms，Cr3+向Nd3+能量轉移時間為0.67 ms[16]，根據公式(6)求出Nd3+在1 064 nm處的受激發射截面為3.5×10-19cm2；Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效受激發射截面為1.29×10-18cm2。根據圖5(a)和圖6可求出Cr,Nd ∶YAG的斯托克斯因子為0.57。根據參考文獻可知Cr,Nd ∶YAG的量子效率約為 0.6[4]。目前太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的斜率效率根據聚光系統和激光系統的不同由百分之幾到百分之十幾不等[4]，本工作為了定性討論激光輸出功率與陶瓷尺寸的變化關系，假定輸出鏡透過率T=5%時激光器的斜率效率為5%。

表1為Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效熒光壽命和飽和光強隨陶瓷長度的變化關系。 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的飽和光強約是Nd ∶YAG陶瓷的1/5，小信號增益系數約是Nd ∶YAG陶瓷的5倍。

表1 Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的有效熒光壽命和飽和光強

Tab.1 Effective fluorescence lifetime and saturation intensity of Cr,Nd ∶YAG ceramics

l/cmβτ′Nd/μsI′S/(W·cm-2)20.40529848640.45730747260.48831246480.509315460100.525318455120.536320453140.545321451

如圖8所示為端面和側面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和閾值聚光比隨陶瓷尺寸的變化關系。 端面泵浦率隨著陶瓷長度的增加而下降，泵浦率約10-4s-1；側面泵浦率隨著陶瓷直徑的增加而下降，隨著陶瓷長度的增加而增加，泵浦率約10-3s-1。T=5%時，端面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值聚光比約為103～104，側面泵浦時下降至約102，表明側面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易實現激光輸出。 目前太陽光泵浦激光器的泵浦方式除了端面和側面泵浦外，混合泵浦也是一種獲取高功率激光輸出的方式。

圖8 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和閾值太陽聚光比隨陶瓷尺寸的變化關系。 (a、c)端面泵浦;(b、d)側面泵浦。

Fig.8 Pump rate and threshold solar concentration ratio of Cr,Nd ∶YAG ceramics varies with the size of ceramics. (a, c) End pump. (b, d) Side pump.

圖9(a)為Cr,Nd ∶YAG陶瓷在T=5%時閾值輸入功率Ppt隨陶瓷尺寸的變化關系，Ppt隨著陶瓷尺寸增加而增大。以尺寸為φ6 mm×20 mm和φ6 mm×80 mm的陶瓷為例，Ppt分別約147 W和358 W，閾值輸入功率密度分別為5.2，12.7 W/mm2。在北京晴朗的天氣條件下太陽輻照度約900 W/m2[3]，若太陽聚光比為C=1 000，分別用端面和側面泵浦尺寸為φ6 mm×80 mm的陶瓷激光器，根據公式(7)可估算出端面、側面及混合泵浦時輸出功率分別為0，9.3，9.6 W。若優化太陽聚光系統使C=10 000，同樣條件下端面泵浦方式依然沒有激光輸出，側面和混合泵浦時激光輸出功率可達約123 W和125 W。說明優化太陽聚光系統和泵浦方式可大幅度提高激光輸出功率。若使陶瓷長度由8 cm降低為2 cm，C=10 000，端面泵浦會有2.6 W的激光輸出，但同時側面泵浦的激光輸出功率由123 W降低至78 W。圖9(b)所示為在C=10 000、T=5%時側面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光輸出功率隨陶瓷尺寸的變化關系，表明通過優化Cr,Nd ∶YAG陶瓷的尺寸，也可提高其激光輸出功率。

圖9 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值輸入功率(a)與輸出功率(b)隨陶瓷尺寸的變化關系

4 結 論

采用固相反應法和真空燒結技術制備了高光學質量0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷。通過對Cr,Nd ∶YAG的能級結構和光譜特性進行分析，研究了不同條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數。研究結果表明,制備的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度為1.0 mm)在1 064 nm處的直線透過率為84.0%，散射損耗系數約為1.4% cm-1，吸收光譜與太陽光譜的匹配系數約42%。根據Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜、發射光譜和太陽輻射光譜計算了不同陶瓷尺寸對應的泵浦率、閾值聚光比、閾值輸入功率、有效熒光壽命和飽和光強等激光參數，并計算了特定條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光輸出功率。 結果表明Cr3+作為敏化劑可將能量有效地轉移給Nd3+，0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的飽和光強約是1.0%Nd ∶YAG陶瓷的1/5；側面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值太陽聚光比遠小于端面泵浦方式，更容易實現激光的輸出；閾值輸入功率隨著陶瓷尺寸的增加而增大，輸出功率也隨著陶瓷尺寸的增加而增大，因此大尺寸Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易獲得高功率激光輸出的同時也對太陽聚光系統提出了更高的要求；混合泵浦更容易獲得高功率激光輸出，但是由于激光介質上光強分布不均勻可能會降低激光的光束質量，不利于激光的遠距離傳輸。綜上所述，采用低損耗Cr,Nd ∶YAG透明陶瓷、側面或混合泵浦方式、高效的聚光系統可實現1 064 nm處的高功率激光輸出。