醇水法制備納米氧化鎳電極的結構與電化學性能

張校飛，左小華，汪汝武，張 峰

(1.湖北理工學院數理學院，湖北 黃石，435003；2.湖北理工學院化學與化工學院，湖北 黃石，435003；3.武漢科技大學理學院，湖北 武漢，430065 )

當前針對可再生新型能源如太陽能、風能、水能、熱能等的儲存系統有蓄電池、燃料電池、電化學超級電容器、平行板電容器等[1-2]，其中，電化學超級電容器功率密度高、充放電過程快、循環壽命長、維護成本低且可逆性能好，因而在混合動力汽車、便攜式電子器件等領域具有廣闊的應用前景[3-4]。電化學超級電容器按儲能方式可分為電雙層電容器和法拉第準電容器[4-5]。電雙層電容器具有活性炭、碳納米管、石墨等炭結構電極，主要通過電子或離子的定向排列，在電解質和電極的界面儲存能量。而法拉第準電容器則是借助可逆的氧化還原反應，在電極與電解質界面上儲存電荷。研究表明，多種過渡金屬氧化物能發生高度可逆的法拉第反應，用作電極材料時可獲得較高的比電容[6-7]，其中，氧化鎳因儲存量大、毒性低、電化學性能優異而引起研究者的廣泛關注，此外，其理論比電容(2573 F/g)遠高于其它過渡金屬氧化物如RuO2·nH2O、MnO2的相應值(2200、1300 F/g)[3]。目前，圍繞超級電容器氧化鎳電極制備及其電化學性能的研究已有諸多報道，Abbas等[8]通過水熱法制備了氧化鎳介孔微球電極，在電流密度為10 A/g的測試條件下，其比電容達到1140 F/g，Lang等[9]成功制備了松散堆積的氧化鎳納米薄片電極，當電流密度為5 mA/cm2時，其比容量為942 F/g，相關研究結果證實了氧化鎳電極的制備方法和粉體形態對其電化學性能產生顯著影響。粉體的結晶度和比表面積是影響氧化鎳電極電化學性能的重要因素，高結晶度的粉體會阻止質子進入電極晶格，導致電極儲能密度偏低，而大的粉體比表面積則能增加電極與電解質的接觸面積，促進氧化還原反應過程，從而提高電極的功率密度和能量密度。此外，已有研究結果還表明，氧化鎳電極比電容實測值遠低于其理論值，因此，有必要對其充放電機理展開進一步研究，為改善其電化學性能提供理論依據，有鑒于此，本文采用醇水法制備了納米氧化鎳電極材料，重點研究并探討了氧化鎳粉體的熱處理溫度對粉體結晶度、比表面積及氧化鎳電極電化學性能的影響。

1 試驗

1.1 試劑

Ni(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、 無水乙醇、聚四氟乙烯(PTEE)等，以上均為分析純。

1.2 粉體的制備

采用醇水法制備氧化鎳粉體。先將硝酸鎳與碳酸氫銨(二者摩爾比為1∶2)溶入150 mL去離子水中，然后再向其中加入100 mL無水乙醇，并在60 ℃溫度條件下對所得混合液進行攪拌，形成前驅體溶液。將前驅體溶液離心分離后，收集沉淀物并置于烘箱中在80 ℃條件下干燥，制得前驅體粉末，最后在不同溫度條件下對所制前驅體粉末進行熱處理制得粉體材料，熱處理溫度分別設定為200、250、300、350、400、450 ℃。

1.3 粉體的表征

采用德國NRTZSCH STA449C型同步熱分析儀進行粉體的TG-DSC分析，測量溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試氣氛為空氣；采用PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析粉體的物相；采用JEM-2100F型場發射透射電鏡(TEM)和Hitachi S-4700型場發射掃描電鏡(SEM)分析粉體的形貌；采用Micromeritics Gemini 2360型比表面積測試儀測定粉體的BET比表面積，并計算粉體顆粒的平均粒度。

1.4 電極的制備與電化學性能測試

將所制氧化鎳粉體、乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比80∶15∶5進行混合，并置于超聲清洗器進行超聲處理30 min。將所得漿料均勻涂覆在泡沫鎳的正方形表面(邊長為1 cm)，再將泡沫鎳放入80 ℃烘箱中干燥12 h，隨后在10 MPa壓強下將其壓制成氧化鎳電極，每塊電極中含有1 mg氧化鎳粉體。

采用CHI 660C電化學工作站和三電極半電池裝置考察氧化鎳電極的電化學性能。三電極半電池的組成包括電解液(6 mol/L KOH溶液)和三個電極，即工作電極(氧化鎳電極)、對電極(鉑電極)和參比電極(飽和甘汞電極)。循環伏安(CV)測試的掃描速率為10 mV/s，測試電位為-0.2～0.5 V(相對于參比電極)。恒電流充放電(GCD)測試的電流密度分別為5、10、20 mA/cm2，電勢范圍為0.1～0.35 V(相對于參比電極)。電化學阻抗譜(EIS)的測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流擾動電壓為5 mV。

2 結果與討論

2.1 前驅體的結構及TG-DSC分析

圖1為前驅體的FESEM、FETEM照片及電子衍射、XRD圖譜。由圖1(a)可見，前驅體整體呈現出均勻細小的顆粒分布特征，顆粒平均粒徑約為50 nm。從圖1(b)所示FETEM照片可以看出，前驅體中一次顆粒直徑約為10 nm，其電子衍射圖譜(圖1(c))在衍射中心處出現眩暈光圈，表明前驅體的結晶度較弱。前驅體XRD圖譜(圖1(d))存在寬而彌散的衍射峰，歸屬于Ni2(OH)2CO3·xH2O (JCPDS No.38-0714)，該結果與文獻[10-11]報道一致。

(a)FESEM

(b)FETEM

(c) 電子衍射

(d)XRD

圖1 前驅體的FESEM、FETEM照片及電子衍射、XRD圖譜

Fig.1 FESEM, FETEM images and electron diffraction, XRD patterns of the precursor

圖2所示為前驅體的TG-DSC曲線。由圖2可見，在50～200 ℃溫度范圍內，DSC曲線存在一個微弱的吸熱峰，對應失重約為11%，這可歸因于吸附水和結晶水的揮發。在270 ℃附近，DSC曲線存在一個明顯的放熱峰，對應失重較大，可歸結于Ni2(OH)2CO3的分解。當溫度升至300 ℃以上時，在TG曲線上沒有觀察到進一步的失重現象，同時在DSC曲線上也沒有出現明顯的吸熱峰或放熱峰，表明前驅體的熱分解過程已基本完成。前驅體Ni2(OH)2CO3·xH2O的形成和分解過程所涉及的主要化學反應有[10-11]

(1)

(2)

(3)

圖2 前驅體的TG-DSC曲線

2.2 合成粉體的相組成與形貌

在不同熱處理溫度條件下合成粉體的XRD圖譜如圖3所示。由圖3(a)可見，當熱處理溫度為200 ℃時，合成粉體呈現為Ni2(OH)2CO3·xH2O相，與前驅體物相一致(圖1(d))。當熱處理溫度達到250 ℃時，合成粉體轉變為立方相結構，對應氧化鎳相(JCPDS No.47-1049)，該溫度較前驅體熱分解溫度(270 ℃)稍低，這是因熱處理過程中局部溫度過高所致。當熱處理溫度進一步升高至300 ℃以上時(圖3(b))，XRD圖譜曲線變得平滑，氧化鎳相衍射峰不斷增強，寬度逐漸變窄，表明合成產物的晶粒尺寸逐漸增大，結晶度逐步趨于完善。

(a)200、250、300 ℃

(b)350、400、450 ℃

圖4所示為不同熱處理溫度條件下合成粉體的FESEM照片。由圖4可見，所有粉體微觀組織都呈現出均勻、細小的特征，且存在輕微的團聚。隨著熱處理溫度升高，合成粉體形貌無明顯改變。

在不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳粉體的平均晶粒尺寸、顆粒尺寸及BET比表面積測試計算結果見表1。由表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，氧化鎳粉體的平均晶粒尺寸單調增加，而其平均顆粒尺寸及BET比表面積卻均在熱處理溫度為300 ℃的條件下出現極值，這可能是因為在300 ℃熱處理時，前驅體分解為氧化鎳粉體的過程較熱處理溫度為250 ℃時進行的更加充分。

(a)200 ℃ (b)250 ℃

(c)300 ℃ (d)350 ℃

(e)400 ℃ (f)450 ℃

圖4 合成粉體的FESEM照片

Fig.4 FESEM images of synthesized powders

表1 合成粉體的晶粒尺寸、顆粒尺寸及比表面積

Table 1 The crystal sizes, particle sizes and specific surface areas of synthesized powders

熱處理溫度/℃平均晶粒尺寸/nm平均顆粒尺寸/nmSBET/m2·g-12504.16.8130.03005.34.1212.63507.27.9112.240010.212.769.245015.220.742.5

2.3 氧化鎳電極的電化學性能

圖5所示為不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳電極的循環伏安曲線。由圖5可見，所有氧化鎳電極CV曲線都出現一對明顯的氧化還原峰，這可歸因于Ni—O/Ni—O—OH的法拉第反應[12]。隨著熱處理溫度進一步升高，相應氧化鎳電極CV曲線所包圍的面積逐漸減小，表明電極比電容逐漸降低。

圖5 氧化鎳電極的循環伏安曲線

圖6所示為不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳電極的電化學阻抗譜及按照等效電路模型進行擬合的結果。從圖6(a)中可以看出，每個電極的電化學阻抗譜特征均與文獻[8]報道一致，且按圖6(b)所示的等效電路模型對所有電極的EIS曲線進行擬合后，所得擬合曲線與相應電極的實驗值基本吻合，擬合曲線的卡方值(χ2)均在10-3左右，表明擬合結果可信，部分擬合參數見表2。由表2可見，取決于電解液類型的電解質電阻(Rs)基本保持不變，而電荷轉移電阻(Rct)卻明顯依賴于氧化鎳合成粉體的熱處理溫度，當合成粉體的熱處理溫度分別為250、300 ℃時，相應的氧化鎳電極具有較大的電荷轉移電阻(0.34、0.30 Ω)。進一步提高熱處理溫度，Rct基本穩定在0.17～0.22 Ω范圍內。電荷轉移電阻的演變行為應歸因于氧化鎳合成粉體的結晶度，當熱處理溫度為250 ℃或300 ℃時，合成粉體結晶度較弱(圖3(a))，因此在相應的電極上會產生較多的離子擴散和電荷傳輸，大量的離子運動會引起劇烈碰撞，導致電荷轉移電阻值增大；當熱處理溫度超過350 ℃后，氧化鎳合成粉體的結晶度趨于完善(圖3(b))，此時電荷轉移電阻較低且數值基本保持不變。

圖7所示為氧化鎳電極的恒電流充放電曲線。由圖7可見，所有氧化鎳電極的充放電曲線都出現一個平臺，尤其當合成粉體熱處理溫度較低時，相應電極GCD曲線上的平臺更加明顯，該平臺對應于電極電化學過程中的氧化還原反應，在納米片狀氧化鎳的電極反應過程中也出現了類似的現象[13]。非線性的恒電流充放電曲線表明氧化鎳電極具有法拉第贗電容特征，這與循環伏安測試結果相符合(圖5)。隨著熱處理溫度升高，氧化鎳電極的充放電時間逐漸減少，表明其比電容逐漸降低。

(a)電化學阻抗譜

(b)等效電路模型

Fig.6 EIS patterns of NiO electrodes and equivalent circuit model

表2 電化學阻抗譜的部分擬合結果

圖7 氧化鎳電極的恒電流充放電曲線

在不同電流密度條件下，氧化鎳電極的比電容隨合成粉體熱處理溫度變化的曲線如圖8所示。由圖8可見，隨著合成粉體熱處理溫度的升高，氧化鎳電極比電容先急劇下降，然后降幅放緩并逐漸趨于穩定。此外，對于同一種電極而言，隨著測試電流密度的增加，電極比電容單調下降。基于上述測試結果及分析，可推斷氧化鎳電極比容量主要依賴于發生氧化還原反應的有效面積，而后者又取決于合成粉體的比表面積和結晶度。相比熱處理溫度為300 ℃的氧化鎳電極，熱處理溫度為250 ℃時所制氧化鎳電極具有更大的比電容，當測試電流密度為5 mA/cm2時，后者比電容達到1180 F/g，該實驗結果表明結晶度對電極比電容的影響占主導地位，而且，該比電容值明顯高于已有文獻在相同測試條件下的報道結果(942[9]、336[14]、 401[15]F/g)，本研究進一步證實了合成粉體的形貌及熱處理工藝對其作為電極材料時的電化學性能具有重要影響作用。

圖8 氧化鎳電極比電容的變化曲線

Fig.8 Variation curves of NiO electrode specific capacitance

3 結論

(1)采用醇水法成功制備了納米氧化鎳粉體，通過調節前驅體溶液和粉末的形成溫度，控制生成氧化鎳的反應過程，即60 ℃加熱攪拌前驅體溶液，80 ℃形成Ni2(OH)2CO3·xH2O粉末，隨后在270 ℃附近分解獲得氧化鎳粉體。

(2)熱處理溫度對合成粉體的結晶度和比表面積有顯著影響，而后兩者是影響氧化鎳電極電化學性能的重要因素，其中粉體結晶度的作用占主導地位。

(3)合成粉體的熱處理溫度為250 ℃時，所制氧化鎳電極具有優異的電化學性能，在測試電流密度為5 mA/cm2的條件下，電極的比電容達到1180 F/g。