擬合系數定常回歸法分析生物柴油酯化反應影響因素的數學模型

魯 洋，王 霜,2,3，李法社,2,3，隋 猛，王文超

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093； 2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093； 3.冶金節能減排教育部工程研究中心，昆明 650093)

隨著世界現代化進程的加快和能源結構的變化，能源危機、環境污染等問題日益嚴峻，許多國家正積極開發可廣泛推廣應用、負作用小、污染少的綠色能源，其中生物柴油備受重視[1-3]。生物柴油可以從動物脂肪或植物油等可再生資源中獲得，是一種可再生、清潔環保友好型液體燃料，具有可降解、無毒、低排放等優點[4-5]，但生物柴油(甲酯型)中含有大量的飽和脂肪酸甲酯，例如棕櫚油生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量高，導致其低溫流動性較差，在應用、運輸和儲存中帶來了較多的問題[6-10]。為解決此問題，王文超等[11]以硬脂酸和異戊酯為原料，對硬脂酸異戊酯的制備方法進行研究，采用含有支鏈的長鏈醇進行酯交換反應，改變生物柴油酯基結構，利用空間結構的差異變化改善低溫流動性能。而在實驗中酯化反應轉化率的測定較為煩瑣，由于多種因素對酯化反應轉化率有影響，還易出現實驗誤差，故急需一種能預測在不同反應條件下生物柴油酯化反應轉化率變化的方法。

影響生物柴油酯化反應轉化率的主要因素為反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間4種因素[12]。截至目前，國內外尚未有利用擬合系數定常回歸法來預測分析這4種因素對生物柴油酯化反應轉化率的復合影響規律的例子，但有利用數學模型擬合回歸來評價有關復雜體系化學反應的其他研究，如隋猛等[13]利用回歸方程分析生物柴油運動黏度影響因素；在其他領域也有類似應用，如袁靜等[14]提出了融合信息結構的線性回歸模型，并應用于稀疏低秩豐度矩陣估計領域，有效提高了仿真數據和實際光譜數據的估計精度。因此，本文以自制的離子液體催化劑催化硬脂酸和異戊醇反應生成硬脂酸異戊酯，研究反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間對生物柴油酯化反應轉化率的影響，建立并利用擬合系數定常回歸法構建不同單因素作用及復合因素作用對生物柴油酯化反應轉化率影響的數學模型，為預測在不同反應條件下生物柴油酯化反應轉化率的變化提供新的方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

超純水，自制；吡啶硫酸氫鹽離子液體，自制[11]；酚酞溶液，自制；硬脂酸、異戊醇、氫氧化鉀、95%乙醇等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

524G恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；R-205增強型旋轉蒸發儀，瑞士布奇公司；SK5200HP超聲波清洗器，上海科導超聲波儀器有限公司；101-A-1型電熱鼓風恒溫干燥箱，上海崇明試驗儀器廠；SYD-264酸值酸度滴定儀，上海昌吉地質儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硬脂酸異戊酯的制備

將一定比例的硬脂酸與異戊醇放入裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定比例的催化劑。把三口燒瓶放置水浴鍋內攪拌加熱，升溫到設定的溫度后進行回流反應。反應結束后，反應產物用超純水多次洗滌，然后將產物放入旋轉蒸發儀中進行減壓蒸餾，蒸餾出未反應的異戊醇進行回收，把反應產物放入真空干燥箱90℃恒溫干燥3 h，得到硬脂酸異戊酯。

1.2.2 酯化反應轉化率的計算

按照GB/T 5530—2005測定酸價，并按式 (1) 計算酯化反應的轉化率(Y)[15-16]。

Y=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：Y為轉化率，%；A0為原料初始酸價(KOH)，mg/g；A1為反應后產物酸價(KOH)，mg/g。

1.2.3 擬合系數定常回歸法求解步驟

使用擬合系數定常回歸法求解曲面擬合方程時，先利用擬合系數定常法求解擬合函數形式，后利用散點圖與擬合函數，采用回歸法求出擬合曲面方程。求解過程主要分為以下幾步：第1步，畫出實驗數據二維散點圖。第2步，求解x2，x3……xn為常數時，z=f(x1)的曲線函數形式。該步驟可查閱多種函數的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計算。該步驟要求在x2,x3……xn為任意常數時，z=f(x1)的函數形式不能發生改變，且不能出現因x2,x3……xn取某一數值時x1取任意值z都等于0的情況。第3步，求解x1,x2……xn-1為常數時，z=f(xn)的曲線函數形式。該步驟可查閱多種函數的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計算。該步驟要求在x1,x2……xn-1為任意常數時，z=f(x0)的函數形式不能發生改變，且不能出現因x1,x2……xn-1取某一數值時無論xn取任意值z都等于0的情況。第4步，構建擬合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+……+f(xn)。第5步，利用Origin/MATLAB進行數據擬合，求出擬合方程。

1.2.4 數據處理

Origin2018為單因素實驗進行非線性擬合提供平臺；MATLAB為多因素數學模型求解及建立提供平臺；Design-Expert8.0為驗證交互項的影響程度提供平臺。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗及數學模型的建立

2.1.1 反應溫度對酯化反應轉化率的影響

在醇酸摩爾比5∶1、催化劑用量6%、反應時間30 min條件下，研究反應溫度對酯化反應轉化率的影響，對所得數據用Origin進行非線性曲線擬合，結果如圖1所示。

圖1 反應溫度影響轉化率擬合曲線

由圖1可知，在40～80℃范圍內酯化反應轉化率隨著反應溫度的升高而增大。當反應溫度為80℃時，轉化率達到最大。繼續升高反應溫度，轉化率基本保持不變，趨于平緩。原因為當反應溫度為40～80℃時，隨著反應溫度升高，反應速率加快，轉化率有所提升；當反應溫度高于80℃時，達到異戊醇的沸點，導致其揮發量增多，反應物濃度降低，反應速率減小，轉化率降低。

通過擬合系數定常回歸法構建反應溫度對生物柴油酯化反應影響的數學模型，擬合方程為y=-0.010 09x2+1.675 6x+28.193 14，相關系數很好，R2高達0.968 79，可以準確反映反應溫度對酯化反應轉化率的影響關系，可以用于預測不同反應溫度下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.2 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

在反應溫度80℃、反應時間30 min、催化劑用量6%的條件下，研究醇酸摩爾比對酯化反應轉化率的影響， 對數據用Origin進行非線性曲線擬合，結果如圖2所示。

圖2 醇酸摩爾比影響轉化率擬合曲線

由圖2可知，當醇酸摩爾比在1∶1～5∶1范圍時，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化反應轉化率逐漸增大。原因是在增大醇酸摩爾比時，反應物濃度增大，反應正向進行，導致轉化率提升。當醇酸摩爾比為5∶1時，轉化率達到最高。繼續增大醇酸摩爾比，轉化率變化很小，略有下降趨勢。原因是當異戊醇的量過高，會稀釋硬脂酸的濃度，導致轉化率略有下降。

通過擬合系數定常回歸法構建醇酸摩爾比對生物柴油酯化反應影響的數學模型，擬合方程為y=-0.853 35x2+12.290 75x+54.325 1，相關系數較好，R2高達0.942 26，可以準確反映醇酸摩爾比對酯化反應轉化率的影響關系，可以用于預測不同醇酸摩爾比下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.3 催化劑用量對酯化反應的影響

在反應時間30 min、反應溫度80℃、醇酸摩爾比5∶1條件下，研究催化劑用量對酯化反應轉化率的影響， 對數據用Origin進行非線性曲線擬合，結果如圖3所示。

圖3 催化劑用量影響轉化率擬合曲線

由圖3可知，在催化劑用量為2%～6%范圍內，隨著催化劑用量的增加，酯化反應轉化率逐漸增加。當催化劑用量達到6%時，轉化率達到最大。繼續增加催化劑用量，轉化率有降低的趨勢。原因是6%催化劑用量足以使反應進行完全，繼續增加催化劑用量，既浪費催化劑又有污染。

通過擬合系數定常回歸法構建催化劑用量對生物柴油酯化反應影響的數學模型，擬合方程為y=-0.231 85x3+2.295x2-2.496 01x+78.859 52，相關系數很好，R2高達0.972 53，可以準確反映催化劑用量對酯化反應轉化率的影響關系，可以用于預測不同催化劑用量下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.4 反應時間對酯化反應的影響

在醇酸摩爾比5∶1、催化劑用量6%、反應溫度80℃的條件下，研究反應時間對酯化反應轉化率的影響， 對數據用Origin進行非線性曲線擬合，結果如圖4所示。

由圖4可知，反應時間在5～30 min范圍內時，隨著反應時間的延長，酯化反應轉化率逐漸增大。當反應時間為30 min時，轉化率達到最大。繼續延長反應時間，轉化率波動較小。原因是5～30 min內隨反應時間的延長，反應向正方向進行的越多，轉化率也越高；30 min時反應基本完成，再往后進行既不利于實驗的快速進行，又可能會出現副反應，導致數據偏差。

圖4 反應時間影響轉化率擬合曲線

通過擬合系數定常回歸法構建反應時間對生物柴油酯化反應影響的數學模型，擬合方程為y=-0.016 11x2+1.149 79x+76.895 61，相關系數很好，R2高達0.986 28，可以準確反映反應時間對酯化反應轉化率的影響關系，可以用于預測不同反應時間下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.2 正交實驗和多因素數學模型的建立及優化

2.2.1 正交實驗

在單因素實驗基礎上，進行反應時間、反應溫度、催化劑用量、醇酸摩爾比的四因素三水平正交實驗。正交實驗因素與水平見表1，正交實驗結果與分析見表2。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗結果與分析

由表2可知，影響酯化反應轉化率的4個因素的主次順序為醇酸摩爾比>反應時間>催化劑用量>反應溫度。最佳組合為A3B3C3D2，即反應溫度90℃、醇酸摩爾比7∶1、催化劑用量7%、反應時間30 min，在此條件下進行驗證實驗，轉化率為98.34%。

2.2.2 多因素數學模型的建立及優化

通過整合4種影響因素的單因素非線性擬合方程，采用擬合系數定常回歸法構建了如方程(2)為例的4種因素對生物柴油酯化反應復合影響的數學模型。以單因素實驗及正交實驗數據為基礎，以回歸方程(2)為模型，列出33組十元一次方程，利用MATLAB對回歸方程系數A1～A10進行求解，從而確定最佳數學模型方程(3)。

(2)

(3)

式中：x1為反應溫度，℃；x2為醇酸摩爾比；x3為催化劑用量，%；x4為反應時間，min。

最佳組合為醇酸摩爾比7∶1、反應時間30 min、催化劑用量7%、反應溫度90℃，按此條件對數學模型進行驗證，即將x1=90、x2=7、x3=7、x4=30代入式(3)，得到轉化率計算值為98.735 8%，與實驗值98.34%進行比較，發現運用數學模型計算所得轉化率與轉化率實驗值相對誤差僅為0.402%，說明此數學模型具有較高的可靠性和準確性。

3 結 論

(1)采用擬合系數定常回歸法，利用實驗數據和二維散點圖分別構建了反應溫度、醇酸摩爾比、反應時間及催化劑用量對生物柴油酯化反應影響的數學模型，相關系數在0.94以上。

(2)利用擬合系數定常回歸法構建了不同反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間4種因素對生物柴油酯化反應復合作用的數學模型，發現數學模型計算所得轉化率(98.735 8%)與轉化率實驗值(98.34%)相對誤差僅為0.402%。

由于單因素實驗及正交實驗過程中未考慮交互項對數學模型的影響，所以采用響應面法對其進行了四因素三水平響應面分析，結果表明各個交互項對硬脂酸異戊酯合成轉化率無顯著影響，即交互項的影響可忽略。