碘量法測定銅精礦中銅含量不確定度的評定

吳學偉，邢希霞

（伊春鹿鳴礦業有限公司，黑龍江 鐵力 152500）

銅是人類最早發現和使用的金屬之一，紫紅色，相對密度為8.89，熔點為1 083.4 ℃。銅及其合金由于導電率和熱導率好，抗腐蝕能力強，易加工，抗拉強度和疲勞強度好而被廣泛應用，在金屬材料消費中僅次于鋼鐵和鋁，成為國計民生和國防工程乃至高新技術領域中不可缺少的基礎材料和戰略物資。銅精礦是銅冶煉的重要原材料，隨著我國經濟的發展，銅精礦產業也隨著擴大，同時銅精礦的貿易結算也隨之增多。

目前測定銅精礦含量主要采用國標方法《GB/T 3884.1—2012 銅精礦化學分析方法第一部分：銅量的測定》[1]碘量法測定銅含量。測量不確定度是表征被賦予測量值分散性的非負參數[2]，任何測量結果都存在不確定度，會或多或少的偏離真值，因此在給出測量結果的同時要指出測量結果的可靠程度，碘量法是銅精礦測量的基礎方法，因此其不確定度評定十分重要。本文根據JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》[3]和JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》[4]對分析過程不確定度的重要來源進行了評定。

1 檢測方法與數學模型

1.1 方法提要

試料經鹽酸、硝酸溶解，取下冷卻至室溫，滴加乙酸銨溶液調節pH 值為3.0～4.0，用氟化氫銨飽和溶液掩蔽鐵，混勻。加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

1.2 主要儀器設備

電子天平：0～120 g，最大允差±1 mg；A 級滴定管：50 mL，最大允差±0.05 mL；精密電子天平：0～120 g，最大允差±0.1 mg

1.3 數學模型

1.3.1 計算銅的質量分數

按下列公式（1）計算銅的質量分數，數值以%表示：

式中：V3為滴定時，滴定樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2為滴定時，滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度，mol/L；m0為試料的質量，g；M為銅的摩爾質量，g/mol，為63.546；w（Cu）為銅精礦中銅的質量分數。

1.3.2 標定硫代硫酸鈉標準溶液

稱取0.080 g（m，精確值0.000 01 g）處理過的純銅（99.99%）三份，低溫溶解完全，加熱煮沸冷卻至室溫，滴加冰乙酸，滴加氟化氫銨飽和溶液掩蔽鐵，混勻。加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。按式（2）計算硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度。

式中：V1為標定時，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V0為標定時，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；m為純銅的質量，g；M為銅的摩爾質量，g/mol，為63.546。

1.3.3 檢測結果

對同一試樣重復測量兩次，分別將每次測定時滴定試料溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V04、V05，試樣的質量m04、m05代入公式（1），得到w（4Cu）、w（5Cu），取其平均值w（Cu）為銅的質量分數。

m04=0.400 6 g、m05=0.400 7 g，則平均值為=0.400 6 g；V04=32.88 mL、V05=32.80 mL，則平均值為V2=32.84 mL；滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積低于0.05 mL，忽略不計。

已知c=0.040 52 mol/L 帶入式（1）中得到w（4Cu）=21.13%、w（5Cu）=21.08%，平均值（Cu）=21.10%

1.3.4 標定結果

對同一試樣重復標定三次，分別將每次標定時滴定純銅消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V01、V02、V03，純銅的質量m01、m02、m03代入式（2），得到c1、c2、c3，其平均值為硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度。

m01=0.080 05 g、m02=0.080 40 g、m03=0.080 41 g，平均值=0.080 29 g；V01=31.10 mL、V02=31.22 mL，V03=31.22 mL，平均值=31.18 mL；滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積低于0.05 mL，忽略不計；c1=0.040 51 mol/L、c2=0.040 53 mol/L、c3=0.040 53 mol/L，平均值=0.040 52 mol/L。

1.4 測量不確定度來源分析

碘量法測定銅精礦中銅含量的不確定度來源有以下幾個方面：

1）試樣重復性引入的不確定度（包括其他分量重復性引入的不確定度）。

2）試料的質量m0引入的不確定度。

3）滴定時，滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3引入的不確定度。

4）滴定時，滴定空白試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3引入的不確定度。

5）硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度c引入的不確定度。

2 標準不確定度分量的評定

2.1 測定銅含量重復性引入的不確定度

在重復性條件下，對同一試樣獨立重復測定10次，測定結果見表1。

表1 銅含量測定結果 %

應用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準偏差：

銅含量重復性引入的標準不確定度為:

銅含量重復性引入的相對標準不確定度為：

2.2 試料質量m0 引入的不確定度

試樣質量m0為同一天平稱取的稱量皿與試樣的總質量（m皿+試樣）減去稱量皿的質量（m皿），即：

因為同一天平的兩次稱量存在相關性，其不確定來源主要有稱量過程中稱量數據讀取的隨機效應和天平準確性引入的系統效應引入的不確定度。所以，對上述稱量結果可建立測量模型如下：

式中：m0為試樣質量；m皿+試樣為試樣與稱量皿的讀數；a皿+試樣為試樣與稱量皿的讀數的修正值；m皿為稱量皿的讀數；a皿為稱量皿的讀數的修正值。

m0的標準不確定度應該通過其測量模型中各輸入量的標準不確定度合成獲得。其中，對于讀數的隨機效應可能引入的標準不確定度，已經包含到樣品的重復性引入的不確定度中，此處不再重復考慮。對于系統效應引入的不確定度，可以有兩個修正值的標準不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱量范圍又比較接近，其靈敏系數一正一負，則系統效應引入的不確定度可以相互抵消[6]。

2.3 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3 引入的標準不確定度

滴定時，滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3引入的標準不確定度包括以下來源。

2.3.1 重復性引入的不確定度u1（V3）

重復性引入的不確定度u1（V3）已經考慮在銅含量的重復性中，不再重復考慮。

2.3.2 滴定管等級引入的標準不確定度u2（V3）

化驗室采用的是A 級50 mL 滴定管，根據JJG 196—2006《常用玻璃量具》[5]可知最大允差為±0.05 mL，假設均勻分布，考慮區間半寬為a2（V3）=0.05 mL，包含因子由此引入的標準不確定度u2（V3）為

2.3.3 溫度影響引入的標準不確定度u3（V3）

該滴定管已在20 ℃校準，而實驗室的溫度在±5 ℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算溫度補正進行修正，溫度補正的不確定度予以忽略。

2.3.4 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3 引入的合成標準不確定度uc（V3）

2.3.5 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3 的相對標準不確定度

硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V3的相對標準不確定度：

2.4 滴定空白試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V2 引入的標準不確定度

經反復實測，V2始終低于0.05 mL，因此予以忽略，由此引入的不確定度不予考慮。

2.5 硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度c 引入的不確定度來源分析

由公式（2）可知硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度c的不確定度來源有：

1）重復性引入的不確定度。

2）純銅的質量m引入的不確定度。

3）標定時，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V1引入的不確定度。

4）標定時，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V0引入的不確定度。

5）純銅的銅的質量分數引入的不確定度。

2.5.1 硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度測量重復性引入的不確定度

在重復性條件下，對同一試樣獨立重復測定6次，測定結果見表2。

表2 硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度測定結果

應用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準偏差：

由于測量結果是由3 次標定的算術平均值給出，則3 次標定算術平均值的標準不確定度為：

硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度c平均值的相對標準不確定度：

2.5.2 純銅質量m 引入的不確定度

同上，可知純銅質量m引入的不確定度，對于讀數的隨機效應可能引入的標準不確定度，已經包含到硫代硫酸鈉標準溶液的實際濃度測量重復性引入的不確定度中，此處不再重復考慮。對于系統效應引入的不確定度，可以有兩個修正值的標準不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱量范圍又比較接近，其靈敏系數一正一負，則系統效應引入的不確定度可以相互抵消。

2.5.3 滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V1 引入的不確定度

標定時，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V1引入的不確定度，V1的標準不確定度包括以下來源。

2.5.3.1 重復性引入的不確定度u1（V1）

重復性引入的不確定度u1（V1）已經考慮在硫代硫酸鈉標準溶液實際濃度的重復性中，不再重復考慮。

2.5.3.2 滴定管等級引入的標準不確定度u2（V1）

由于標定時與樣品滴定時使用同一滴定管，所以滴定管等級引入的標準不確定度u2（V1）與u2（V3）相同：

2.5.3.3 溫度影響引入的標準不確定度u3（V1）

標定時，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V1引入的合成標準不確定度為uc（V1）：

標定時，滴定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V1引入的相對合成標準不確定度：

標定時，滴定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積V0引入的不確定度，經反復實測，V0始終低于0.05 mL，計算時均予以忽略，由此引入的不確定度不予考慮。

3 銅含量的相對標準合成不確定度

銅含量的相對標準合成不確定度：

4 銅含量的擴展不確定度

銅含量的合成標準不確定度為u（ω（Cu））：

取包含因子k=2，包含概率為95%，得到銅含量的擴展不確定度：

5 結果

該樣品中銅含量的測定結果為w（Cu）=（21.10±0.08）%，包含因子k=2。