硅鋁材料酸性和孔徑對減壓渣油接觸裂化性能影響

侯小敏， 汪燮卿， 徐廣通， 張書紅， 鄭金玉， 鄒 亢

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

減壓渣油(VR)占原油的30%～50%，卻含有原油中幾乎全部的金屬雜質、70%以上的硫化物和80%以上的含氮化合物。劣質重油，尤其是減壓渣油，一直是煉油工業的重點和難點。中國石化石油化工科學研究院提出了加工劣質重油的接觸裂化-焦炭氣化一體化工藝[1]。該工藝使用具有一定催化活性的接觸劑在流化床裂化反應器內處理渣油或重質原料油，可實現重質油的高效綠色利用。

由于在500 ℃時難以氣化，重油主要以液態與接觸劑接觸，因此接觸劑必須具有適宜孔徑的孔道來容納這些大分子。目前，關于催化劑的酸性和孔結構對重油催化裂化反應性能的影響有了較全面的研究[2-5]，但對適宜于減壓渣油裂化的接觸劑的性質卻很少涉及。筆者選用無序介孔硅鋁材料(JSA)作為接觸劑，考察其酸性和孔徑對減壓渣油接觸裂化反應性能的影響，以期為減壓渣油接觸劑的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料油及試劑

采用石家莊煉油廠減壓渣油作為裂化反應原料，其常規性質見表1。硫酸鋁，工業級，Al2O3質量濃度90 g/L；偏鋁酸鈉，工業級，Al2O3質量濃度180 g/L，苛性比2.45～2.55；水玻璃，工業級，SiO2質量濃度250 g/L，模數不小于3.2；以上均為中國石化催化劑有限公司長嶺分公司產品；氯化銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品。

表1 減壓渣油的基本性質Table 1 Properties of vacuum residues (VR)

1.2 無序介孔硅鋁材料的制備與表征

以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為鋁源，水玻璃為硅源，通過成膠、陳化、交換洗滌等過程制備出系列無序介孔硅鋁材料(JSA)[6]，其化學組成、比表面積和孔結構見表2。

采用Quantachrome公司AS-6B型靜態氮吸附儀測定JSA的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)。其中SBET和Vp由BET公式計算得到，孔徑分布由BJH公式計算得到，平均孔徑由4Vp/SBET計算得到。采用日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀對JSA元素含量進行定性和半定量分析。

采用美國麥克儀器公司2920型化學吸附儀，以氨氣4段程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定JSA酸量。測試方法：將樣品在氦氣中550 ℃凈化1 h，降溫至150 ℃吸附氨氣90 min。用氦氣吹掃而后測試脫附曲線，溫度分別升溫至250 ℃、350 ℃、450 ℃、550 ℃，恒溫60 min后，進行下一個溫度段。采用美國Nicolet公司Nicolet 750傅里葉變換紅外光譜儀，吡啶吸附程序升溫脫附紅外光譜法測定JSA的酸型和相對酸量。采用德國NETZSCH公司STA409PC-QMS403C型熱重-質譜分析儀(TG-MS)對接觸劑上積炭進行表征。

1.3 接觸劑載油樣品制備與評價

用二氯甲烷將減壓渣油完全溶解后均勻浸漬到JSA上，得到JSA上負載減壓渣油的樣品。樣品的接觸裂化反應分別在熱解色譜和熱重分析儀中進行，反應溫度為540 ℃。其中，熱解色譜可以得到不同餾分段C12-、C12-C20、C20-C40、C40+的相對質量分數，熱重分析可以得到生焦率(生焦率=反應階段質量損失/(反應階段質量損失+積炭燃燒階段質量損失))。

通過TG-MS表征得到減壓渣油在不同JSA上的反應溫度。測試方法：將樣品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，TG與MS之間的傳輸毛細管溫度為270 ℃，MS檢測m/z為41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作為產物信號。

2 結果與討論

2.1 JSA物化性質

2.1.1 JSA的組成與結構參數

表2為系列JSA的化學組成、比表面積和孔結構。由表2可以看出，從JSA-0到JSA-4中SiO2的質量分數不斷增加，改變SiO2含量目的在于調變JSA酸性。JSA-0的平均孔徑為5.82 nm，JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的平均孔徑約為9.3 nm。JSA-5、JSA-6和JSA-7中的硅/鋁比(SiO2與Al2O3的質量比，簡稱硅/鋁比)相當，比表面積相近，總孔體積依次增大，平均孔徑分別為10.27 nm、14.09 nm和15.85 nm，實現了孔徑的調變。

表2 JSA的化學組成、比表面積和孔結構Table 2 Chemical composition, specific surface areas and pore properties of JSA

2.1.2 JSA的孔徑分布

圖1為系列JSA的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布。由圖1可以看出，JSA-0的孔徑主要分布在2～5 nm，孔徑分布范圍較窄；JSA-1～JSA-7的孔徑主要分布在2～50 nm，孔徑分布較寬。其中，JSA-5、JSA-6和JSA-7的孔徑明顯大于JSA-1～JSA-4的。JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的孔徑分布相近，有較好的中大孔分布。JSA-5、JSA-6和JSA-7形成了較好的孔徑梯度分布。從N2吸附-脫附等溫線可以看出，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生吸附滯后，呈現滯后環，該等溫線類型屬于Ⅳ型等溫線，而介孔材料多呈現Ⅳ型等溫線，這說明JSA材料具有介孔特性，與孔徑分布圖是一致的。

圖1 JSA孔徑分布及N2吸附-脫附等溫線Fig.1 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of JSA(a) Pore distribution of JSA-0-JSA-4； (b) Pore distribution of JSA-5-JSA-7；(c) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-0-JSA-4； (d) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-5-JSA-7

2.1.3 JSA的酸性分析

表3為FT-IR測定的系列JSA酸性的數據。由表3可以看出：JSA-0僅含有L酸、不含B酸；JSA-1～JSA-7 既含有L酸也含有B酸。由于JSA-0～JSA-7以Al2O3為主體，因此其L酸中心數量明顯多于B酸中心數量[7]。對于JSA-1～JSA-4來說，隨著SiO2含量增加，JSA中B酸與L酸中心的數量比(B/L)逐漸增大。對于JSA-5～JSA-7來說，B/L約為0.064，基本不變。

為了更好地區分JSA-0～JSA-7的酸性，采用NH3-TPD四段升溫脫附法分析了JSA中引入SiO2導致的酸量和酸強度的變化，如圖2所示。其中，在230 ℃和340 ℃的脫附峰，分別為弱酸和中強酸的脫附峰；340 ℃以上脫附峰為強酸[8]的脫附峰。由圖2(a)可以看出，隨著JSA中SiO2含量的增加，JSA的總酸量逐漸增大。酸量的增大主要體現在弱酸和中強酸的增加，說明SiO2的引入主要提高了JSA弱酸和中強酸含量。由圖2(b)可以看出，JSA-5、JSA-6和JSA-7的總酸量幾乎一致(JSA-6的弱酸稍大)，JSA-3的總酸量與其相比明顯較大。這是因為JSA-3、JSA-5、JSA-6和JSA-7雖然有相似的硅/鋁比，但由于孔徑的調變及孔體積的變化使其酸量有一定差異。

表3 由FT-IR測定JSA的酸性數據Table 3 Contents of B and L acidity site in JSA by FT-IR

B/L—Ratio of Br?nsted acid amount to Lewis acid amount

圖2 JSA的NH3-TPD脫附曲線Fig.2 NH3-TPD desorption curves of JSA(a) JSA-0-JSA-4； (b) JSA-3， JSA-5-JSA-7

2.2 JSA的酸性對減壓渣油裂化性能影響

表4為減壓渣油在不同酸性JSA上裂化產物分布。由表4可以看出，當劑/油質量比r(Cat./Oil mass ratio)約為8.5時，隨著JSA-1～JSA-4中弱B酸酸量和總酸量的增加，C12-餾分相對質量分數增大；C20+餾分相對質量分數變小；C12～C20餾分相對質量分數變化不大，在23.7%左右。其中，減壓渣油在JSA-4上反應的接觸裂化產物中，C40+餾分相對質量分數僅為0.1%，說明JSA-4材料酸性可以使C40+組分幾乎全部轉化。因此，SiO2含量增加導致的弱B酸酸量和總酸量的增加明顯提高了JSA接觸裂化減壓渣油的性能。

另一方面，JSA-0的生焦率(y(Coke))為18.9%，與JSA-1生焦率相近(18.7%)；JSA-2、JSA-3和JSA-4的生焦率均在17.4%左右。這表明弱B酸中心的增加并沒有增多焦炭生成的反應。由此看來，通過調整JSA的酸性，可以達到既提高減壓渣油裂化能力又不增加生焦率的目的，表現在輕質油收率高，焦炭選擇性好。接觸劑的酸性適度不僅能提高渣油的裂化能力，而且可以適當調整初次裂解產物的二次反應，增加對目標產品的選擇性。因此，在JSA中，優選包含更多的B酸位，尤其是弱B酸位。

表4 減壓渣油在不同酸性JSA上裂化產物分布Table 4 Contact cracking products distribution of VR on different acidity contact agent JSAs

r—Catalyst/Oil mass ratio

圖3為減壓渣油在不同酸性JSA上反應的MS譜圖。由圖3可以看出，減壓渣油在JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4上開始分解的溫度分別為350 ℃、320 ℃、300 ℃、280 ℃、260 ℃，產物濃度達到最大時的溫度分別為467 ℃、450 ℃、430 ℃、410 ℃、380 ℃。因此，隨著B酸酸量和總酸量的增加，減壓渣油在JSA-0～JSA-4上初始裂化的溫度和產物濃度最大時的溫度逐漸降低。這表明B酸酸量和總酸量的增加，減小了反應活化能。

圖3 減壓渣油在不同酸性JSA上反應的MS譜圖Fig.3 MS patterns of VR on different aciditycontact JSA agents reaction

圖4為不同酸性的JSA-0～JSA-4上積炭燃燒產生CO2的MS譜圖。由圖4可以看出，隨著JSA中弱B酸酸量和總酸量的增大，JSA上積炭的起始燃燒溫度不斷升高，JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3、JSA-4上積炭燃燒的峰溫分別為476 ℃、494 ℃、511 ℃、515 ℃和533 ℃。這說明隨著JSA中弱B酸酸量和總酸量的增大，生成的積炭中稠環芳烴的比例增大，H/C摩爾比減小，生成更“硬”的積炭[10]。這與FCC催化劑具有相似的結論：催化劑酸性越強，生成積炭的H/C摩爾比越小。

圖4 不同酸性JSA上積炭燃燒產生CO2的MS譜圖Fig.4 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent acidity JSA contact agents

2.3 JSA孔徑對接觸劑催化觸裂化性能的影響

性能好的渣油裂化接觸劑不但應有適度的酸性，更應該具有較好的孔徑梯度，可以為重油大分子順序裂化提供適合的通道。實驗通過考察減壓渣油在不同孔徑接觸劑上裂化產物的分布和MS譜來分析JSA孔徑對接觸劑接觸裂化性能的影響。

以JSA-5、JSA-6和JSA-7考察孔徑對接觸劑接觸裂化性能影響。表5為減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化的產物分布。由表2和表3可知，JSA-5、JSA-6和JSA-7的平均孔徑分別為10.27 nm、14.09 nm 和15.85 nm，而且三者的酸量相當。從表5可以看出：當劑/油質量比約為7.6時，JSA平均孔徑增大對各產物分布影響不大；當孔徑增大至15.85 nm時，C12-餾分和C12～C20餾分的相對質量分數變小，C20～C40餾分和C40+餾分的相對質量分數變大。這說明JSA材料孔徑過大，反應物在接觸劑孔道內的擴散速率過快，反而減少了減壓渣油裂化的機會，減壓渣油初步裂化產物快速離開孔道，未能在孔道內繼續裂化為較小分子。故在選擇減壓渣油接觸裂化接觸劑時，接觸劑的平均孔徑應在10～16 nm。

表5 減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化產物分布Table 5 Cracking products distribution of JSA with different pore sizes

圖5為減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化的MS譜圖。由圖5可以看出，減壓渣油在JSA-5、JSA-6和JSA-7上的初始裂解溫度均為300 ℃，產物濃度最大時溫度均為414 ℃，峰型變化一致。這說明在10.27～15.85 nm范圍內，孔徑的變化對減壓渣油的初始裂化沒有產生影響，接觸劑的酸性是影響減壓渣油初始裂化的關鍵。

圖6為減壓渣油在孔徑不同的JSA-5、JSA-6和JSA-7上的積炭燃燒產生CO2的MS譜圖。由圖6 可以看出，積炭的起始燃燒溫度(300 ℃)和峰溫(530 ℃)沒有隨著JSA材料孔徑的增大而發生變化；減壓渣油在3種不同孔徑材料中生成的積炭未見明顯差異。這說明當JSA孔徑在10.27～15.85 nm范圍內時，接觸材料的孔徑對減壓渣油裂化反應產生積炭的變化影響不明顯。

圖5 減壓渣油在不同孔經JSA上裂化的MS譜圖Fig.5 MS profiles of VR cracking on different pore sizescontact JSA agents reaction

圖6 不同孔徑JSA上積炭燃燒產生CO2的MS譜圖Fig.6 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent pore sizes JSA contact agents

3 結 論

(1)當JSA孔徑相近時，改變硅/鋁比實現了JSA酸性梯度變化；當JSA的硅/鋁比相同時，接觸劑的酸性相近，不同制備工藝實現了JSA孔徑梯度變化。

(2)JSA接觸劑B酸的增加可以提高其催化裂化減壓渣油的性能和焦炭的選擇性。針對減壓渣油，隨著JSA中B酸量增加，減壓渣油的起始裂化反應溫度逐漸降低；裂化產物中汽、柴油餾分相對質量分數增大，C20+餾分相對質量分數減小；裂化反應生成積炭的起始燃燒溫度逐漸升高。

(3)JSA接觸劑的孔徑在小于15.85 nm范圍變化時，其對減壓渣油的生焦率、起始裂化反應溫度和積炭影響不大。當孔徑增大至15.85 nm時，C20-餾分相對質量分數減小，C20+餾分的相對質量分數增大。