金屬有機骨架材料(MOFs)用于乙烷/乙烯的高效分離

蘭天昊， 賀朝輝， 楊 玲， 李晉平,2， 李立博,2,3

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024;3.太原理工大學 煤科學與技術重點實驗室，山西 太原 030024)

乙烯(C2H4)是生產橡膠、纖維、塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)及乙醇的基本化工原料。作為全球產量最大且最重要的化工產品之一，C2H4工業的發展推動了世界石油化工的發展，C2H4的生產水平是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標準。蒸汽裂解和催化裂化反應是2種最常見的C2H4生產工藝，但其嚴重依賴石油資源，發展受限。根據中國《石油和化學工業“十三五”發展指南》[1]要求，生產烯烴原料多元化率需要達到20%以上。近年來，煤(甲醇)制C2H4和乙烷(C2H6)脫氫制C2H4工藝得到迅猛發展。這些新興技術不僅突破了依賴石油的現狀，并且展現了相當的潛力，有效地彌補了C2H4產能不足的現狀。上述幾種工藝在生產高純度(≥80%)C2H4的同時，均會產生C2H6、甲烷(CH4)、氫氣(H2)等雜質氣體，工業上需要將這些雜質氣體除去以生產純度大于99.95%的聚合級C2H4產品。其中，由于C2H6與C2H4的物理化學性質十分接近，分離能耗較高，嚴重影響了C2H4的生產效率[2]。

在工業生產中，分離乙烷/乙烯(C2H6/C2H4)常采用低溫精餾、溶劑吸收、膜分離等方法。低溫精餾工藝是利用混合物各組分沸點不同來進行分離，但C2H6與C2H4沸點接近，需要在0.7～2.8 MPa的高壓與183～258 K的低溫條件下，使用超過150級塔板的脫乙烷塔進行精餾，生產能耗極大[3]。溶劑吸收法利用C2H6和C2H4在溶劑中溶解度的不同，通過有機溶劑(C4、C5、芳烴等)進行吸收分離，但常規吸附劑對其二者的選擇性較低，仍然需要通過精餾塔將混合物逐一分離，生產耗能也較大。膜分離法也是常用方法之一，是利用氣體各組分在膜中的滲透速率的差異而進行的。分離的驅動力是膜兩側的壓力差。用于C2H4分離的膜主要有平片膜和中空纖維膜，膜中含有Na+、Ag+、Cu+等離子。烯烴可與膜中離子形成絡合物，進行遷移。膜分離工藝雖然簡單，能耗較低，但設備投資成本、制膜成本高昂，膜分離效果對制膜工藝依賴性強，故其工藝技術仍處于實驗室研發階段，離大規模工業化應用還有一定距離。因此，研究者們一直在尋找一種新的分離工藝，以降低C2H4的分離能耗。

變壓吸附技術(PSA)因其具有操作靈活、可連續循環進行、能耗較低、環境友好等優勢，經過多年的研究，已逐漸成為一種高效的氣體分離工藝[4]。對于C2H6/C2H4分離，常規吸附劑材料，如：沸石分子篩、金屬絡合物、碳分子篩等，都選擇性吸附C2H4，無法用于C2H6雜質的高效脫除。金屬有機骨架材料(MOFs)作為一類具有高孔隙率、高比表面積的多孔材料，近二十年間一直受到研究者們的高度關注。其豐富的多孔結構、可調控的表面性質使其在氣體吸附分離、傳感、催化等方面擁有優良的表現[5-10]；其獨特的結構為低碳烴的高效分離帶來曙光。

但是，由于上述MOFs材料對C2H4吸附時會有少量C2H6分子同時吸附在吸附床中，為了達到聚合級C2H4的純度要求，仍需要再進行至少4步的吸附-脫附抽真空再生過程，這大大增加了分離的生產成本[12]。那么是否可以制備C2H6選擇吸附劑？其能夠在C2H6/C2H4混合氣體中優先吸附C2H6，實現定向脫除C2H6雜質，直接得到高純度的C2H4目標產物，從而省去大量的分離操作和能源消耗(見圖1)。

1 選擇性吸附乙烷的幾種機理

1.1 利用柔性MOFs開口壓力吸附乙烷

2010年，荷蘭代爾夫特理工大學Kapteijn課題組首次報道了一種柔性MOF材料ZIF-7[13]，由苯并咪唑與Zn金屬簇通過配位鍵鏈接而成。圖2為ZIF-7在不同視角下的結構和298 K下其對幾種烴的吸附-脫附等溫曲線[13]。由圖2(b)可知，在一定的壓力范圍內，其對氣體的吸附量隨壓力的升高而快速增加；而在壓力過大或過小的條件下吸附量增加得相當緩慢。這種類型的吸附等溫線歸因于一種特殊的“開孔效應”機理，是柔性MOFs特有的性質。由于其配位鍵可以旋轉一定角度，使得ZIF-7的主腔(圖2(a))可以根據壓力的變化來改變大小。

圖1 新型C2H6選擇吸附劑用于C2H6/C2H4高效分離示意圖Fig.1 New C2H6 selective adsorbent for efficient C2H6/C2H4 separation

圖2 ZIF-7的結構和在298 K下ZIF-7對幾種烴的吸附-脫附等溫曲線[13]Fig.2 Structural of ZIF-7 and adsorption-desorption isotherms of several hydrocarbons on ZIF-7[13](a): (1) Main cavity of ZIF-7， (2) Lateral views of the six-membered-ring (6MR) pore opening，(3) Front views of the six-membered-ring (6MR) pore opening；(b) Adsorption-desorption isotherms of ZIF-7

具體的壓力閾值取決于吸附或者釋放何種氣體。因為CH3基團結構的對稱性，ZIF-7材料對C2H6具有較低的開口壓力。從而可以找到一個壓力區間，在這個區間內ZIF-7可以選擇性吸附C2H6而不吸附C2H4，進而可能實現從C2H4中選擇性脫除C2H6。為了評估ZIF-7的氣體分離性能，該課題組將含有C2H6/C2H4/H2的混合氣體通入裝有ZIF-7的吸附柱中進行穿透實驗。最終，在動態的吸附過程中，ZIF-7材料上的C2H6吸附量大約為C2H4的4倍，表明ZIF-7對C2H6/C2H4有著非常優異的選擇性。但由于ZIF-7結構中缺乏C2H6吸附位點，C2H6和C2H4開口壓力過于接近，較小的壓力范圍不僅不利于分離操作，還導致較低的分離效率。

1.2 利用C—H…π相互作用分離乙烷/乙烯

2015年，葡萄牙里斯本大學Jo?o Pires課題組報道了一種C2H6吸附性能更為優異的MOF材料IRMOF-8[14]。實驗數據表明，在接近環境溫度的常壓條件下，IRMOF-8對C2H6比C2H4具有更高的吸附量，吸附選擇性在1.6到3.4之間。為了解C2H6與C2H4分子在該材料表面相互作用的差異，該課題組采用了DFT(密度泛函理論)方法分別模擬了2種氣體在IRMOF-8上的吸附位點(見圖3)。通過計算靜電表面電位找到了2種分子在MOF材料結構上的吸附位，并進一步計算了2個系統中氣體分子與該MOF材料在這3個位點的結合能。結果表明，對于吸附點1和3，C2H6的結合能比C2H4高約3 kJ/mol，意味著該MOF材料與C2H6分子的相互作用比C2H4更強。原因在于IRMOF-8結構中既沒有不飽和的金屬中心，也沒有酸性基團，導致其不會與C2H4的雙鍵產生強相互作用。另外，其結構中2個相鄰的芳香環也是影響吸附選擇性的重要因素之一。芳香環與C2H6分子之間形成的C—H…π相互作用，使得兩者的結合更加緊密。最終結合兩方面因素，解釋了該材料吸附C2H6強于C2H4的原因。

圖3 IRMOF-8上乙烷和乙烯的3種吸附位點[14]Fig.3 Three ethane and ethylene adsorptionsites of IRMOF-8[14]Site 1: Slightly negative ESP zone (Yellow);Site 2: Positive ESP zone (Blue);Site 3: Strong negative ESP zone (Red)The ESP surface shown was calculated without thepresence of the adsorbed molecules(a) Ethane; (b) Ethylene

2018年，美國德克薩斯大學Banglin Chen教授課題組對如何設計優先吸附C2H6的MOFs材料提出了一種全新的思路。由于C2H4分子比C2H6分子極性更強，因此具有活性金屬位點的MOFs材料不適合C2H6的選擇性吸附，而應選擇具有惰性孔隙表面的材料。可以通過增加C2H6分子與主體框架之間的有效接觸面積或相互作用來增強其對C2H6的選擇性。該課題組采用Cu(Qc)2(HQc表示Quinoline-5-carboxylic acid)[15](見圖4)作為吸附劑，其孔隙表面被低極性芳香環所占據，可以優先結合C2H6，并且其極小的孔徑給主客體提供了多種相互作用的可能。另外，結構中較多的喹啉部分能夠保持材料對C2H6的吸附能力，同時顯著降低對C2H4的吸收能力。氣體吸附實驗表明，Cu(Qc)2不僅表現出了對C2H6的強吸附率，并且對C2H6擁有高選擇性。在298 K、0.1 MPa的條件下，孔道中被包裹的C2H6密度高達464 g/L，約為氣態C2H6密度的380倍(298 K、0.1 MPa)，接近液態C2H6的密度(184.6 K、0.1 MPa)。其對 C2H6/C2H4的吸附率為237%，對等摩爾的C2H6/C2H4的選擇性為3.4，高于其他性能優異的C2H6選擇性MOFs材料。除此之外，隨著對C2H6吸收的增加，Cu(QC)2主體框架會產生獨特的自適應行為，可以持續保持與C2H6分子緊密接觸。以上實驗結果充分證實了Cu(Qc)2在實際環境壓力下分離 C2H6/C2H4的潛力。這種通過增加有效接觸面積和相互作用數量，并配合對孔隙的精確控制，從而增加材料與C2H6的親和度的方法，對今后C2H6/C2H4的高效分離提供了另一種重要的思考方向。

圖4 [Cu(Qc)2]·0.41C2D6與[Cu(Qc)2]·0.16C2D4的中子衍射結構[15]Fig.4 Neutron diffraction crystal structures of[Cu(Qc)2]·0.41C2D6 and [Cu(Qc)2]·0.16C2D4[15]Cu—Green; O—Red; N—Light blue; C—Gray；C2D6—Blue; C2D4—Orange(a) [Cu(Qc)2]·0.41C2D6; (b) [Cu(Qc)2]·0.16C2D4

雖然以上報道的材料都能選擇性吸附C2H6，但其對C2H6的吸附量與選擇性很難同時兼顧。原因在于：如果材料具有較大的孔隙尺寸和體積，那么它將吸附更多的氣體，但孔隙不會對尺寸接近的2種分子加以區分；如果孔隙尺寸較小，選擇性會得到提高，但帶來的是吸附量的顯著下降，分離效率會嚴重不足。針對這種矛盾，2019年新西蘭梅西大學Qazvini等報道了一種MOF材料MUF-15，其可以兼具較大的吸附量與良好的選擇性(見圖5)[16]，孔隙體積達到了0.51 cm3/g，大大超過了Cu(Qc)2(0.11 cm3/g)、ZIF-7(0.078 cm3/g)和MAF-49(0.2 cm3/g)等材料。通過單組分氣體吸附實驗，得到其在293 K和0.1 MPa條件下，C2H6和C2H4的吸附量分別達到4.69 mmol/g和4.15 mmol/g，遠高于Cu(Qc)2(1.85 mmol/g)，ZIF-7(1.85 mmol/g)和MAF-49(1.73 mmol/g)等材料。另外，為了驗證其選擇性能，課題組利用3種比例的(V(C2H6)/V(C2H4)為50/50,25/75,10/90)C2H6與C2H4混合氣做氣體穿透實驗，結果表明其選擇性均在2左右。對MUF-15進行DFT方法模擬計算，顯示在C2H6與材料結合時，C2H6分子處于4個苯環之間，并且C2H6的6個H均與苯環產生C—H…π相互作用(見圖6(a))。相反，C2H4只與空腔的2個平行邊緣產生微弱相互作用(見圖6(b))。這很好地解釋了其較高的C2H6選擇性。因其優秀的綜合性能，MUF-15的分離效率高于之前報道的大部分材料，等摩爾的C2H6/C2H4混合物通過1 kg的MUF-15吸附劑，在1個吸附步驟中可以產生14 L聚合級C2H4氣體(僅低于Fe2(O2)(dobdc)，19.3L/kg)。此外MUF-15還具有合成成本低廉、結構穩定性高，且易處理、易再生和回收等優異性質，顯示出良好的工業化應用潛力。

圖5 MUF-15的C2H6吸附量和選擇性能(等摩爾混合氣下測量)與其他性能優異的C2H6選擇性材料對比[16]Fig.5 The adsorption capacity and selectivity (measured byan equimolar mixture of C2H6/C2H4) of MUF-15compared with other ethane-selective materials[16]

1.3 利用氫鍵相互作用吸附乙烷

2015年，中山大學陳小明院士課題組提出，C2H6/C2H4分離效果較差的原因在于2種氣體分子的極性接近，但他們認為，通過合理利用極性官能團，可以設計出一種有優化孔徑/形狀和表面靜電分布的MOFs，從而使其與C2H6結合得更加牢固。

圖6 DFT-D3計算得到的C2H6和C2H4吸附位點[16]Fig.6 Preferential C2H6 and C2H4 adsorption sitesobtained by DFT-D3 calculations[16]Co—Blue; O—Red; C—Dark gray; H—White(a) C2H6; (b) C2H4

受此啟發，合成了新型多孔配位聚合物MAF-49[12]。MAF-49的超微孔表面有著精確排列的氫鍵受體(見圖7)。

當C2H6與MAF-49結合時，形成3個強C—H…N氫鍵和3個較弱的C—H…N氫鍵。但當C2H4與MAF-49結合時，由于MAF-49的主體通道內的2個 CH2基團會對客體分子C2H4存在著較大的斥力，導致其將C2H4分子推向了不利于形成強氫鍵的位置，最終主客體之間只形成了2個較強的氫鍵和2個非常弱的氫鍵。為了驗證MAF-49的吸附能力，該課題組進行了一系列實驗(見圖8)。

在對不同氣體進行的單組分氣體吸附實驗中，根據等溫吸附曲線得出MAF-49對不同氣體的結合力從大到小的順序為C2H6、C2H4、CO2、CH4。在壓力為0.1 MPa，溫度為316 K的條件下，對等摩爾的C2H6/C2H4進行吸附選擇性計算，得到其選擇性為2.7，已經超過了當時已知選擇性最高的材料(318 K下IRMOF-8選擇性為2.4)。此外，針對幾種不同MOFs材料進行的C2H6氣體穿透實驗中發現，在6×10-3MPa下MAF-49的C2H6吸收量(36 cm3/g)約為IRMOF-8的4倍(9 cm3/g)、MAF-4的19倍(1.9 cm3/g)和MAF-3的45倍(0.8 cm3/g)。MAF-49對V(C2H6)/V(C2H4)=1∶15的C2H6/C2H4混合氣體進行吸附后，C2H4的最高純度達到了99.995%。結合吸附曲線和分離實驗，證明了MAF-49具有優良的C2H6/C2H4分離能力。同時，利用多個氫鍵受體來提高材料對氣體分子的選擇性，也為開發下一代吸附劑提供了一種新的分子設計策略。

圖7 MAF-49的優先吸附位點、主-客體結合簡圖和三維電子密度圖[12]Fig.7 Preferential adsorption sites in MAF-49, schematic representation ofhost-guest interactions and 3D electron density maps[12](a) Zn—Purple; C—Dark grey; H—Light grey; N—Blue; Preferential adsorption sites for (1) C2H6, (2) C2H4 and (3) CO2(b) Strong (H…N/O<0.23 nm), weak (0.23 nm0.28 nm)C-H…N interactions are displayed as red, blue and black dashed lines, respectively(c) 3D electron density maps of MAF-49 loaded with trace amounts of (1) C2H6, (2) C2H4 and (3) CO2

華南理工大學李忠教授課題組也對吸附C2H6的MOFs進行了相關研究。該課題組分別于2016年和2017年報道了2種優先吸附C2H6的MOFs材料Ni(bdc)(ted)0.5[17]和PCN-250[18]。Ni(bdc)(ted)0.5(bdc代表1，4-benzenedicarboxylate, ted代表triethylenediamine)以雙配體(bdc和ted)為原料，采用水熱法合成。BET比表面積達到1701 m2/g，總孔隙體積為0.79 cm3/g，平均孔徑為0.794 nm，在0.1 MPa下對C2H6的吸附量達到了6.93 mmol/g，其選擇性為2。Ni(bdc)(ted)0.5對C2H6的吸附能力強于C2H4的原因主要有兩點：一是CH3基團與框架的相互作用比CH2更為強烈；二是較弱的范德華力作用，分子的尺寸越大，材料結構與分子間的吸引力便越強，因此吸附C2H6強于C2H4。PCN-250是一種鐵基金屬有機骨架材料，具有優良的水穩定性和化學穩定性。其對C2H6/C2H4(V(C2H6)/V(C2H4)為1∶15和1∶1)的選擇性處于1.9～4.0之間。在0.1 MPa和298 K的條件下，PCN-250對C2H6和C2H4的吸附量分別為5.21 mmol/g和4.22 mmol/g，吸附量較高。通過巨正則蒙特卡羅模擬方法計算得到C2H6和C2H4的吸附位點在苯環附近的4個角以及N原子周圍。結果表明，孔徑的影響和范德華吸附能的差異導致了PCN-250材料可以優先吸附C2H6，并實現了C2H6/C2H4的有效分離。

2 不飽和金屬空位修飾策略

現階段已報道的優先吸附C2H6的MOFs均為個例，缺乏具體的研究指導方向。受天然金屬酶和某些合成烷烴的活性催化中間體的啟發，太原理工大學李晉平課題組于2018年制備并報道了一種具有鐵-過氧活性位點的金屬有機骨架材料Fe2(O2)(dobdc)[19]。(dobdc代表2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)在MOFs材料中，不飽和金屬空位是十分常見的，如果可以通過某種策略對MOFs材料中的不飽和空位進行修飾，阻斷其與C2H4分子之間的相互作用，同時構建C2H6吸附位，那么有可能實現C2H6/C2H4的吸附反轉。

圖8 單組分氣體吸附性能[12]Fig.8 Single-component gas adsorption properties[12](a) Gas adsorption isotherms for C2H6, C2H4, CO2 and CH4 in MAF-49 at 316 K;(b) The coverage-dependent C2H6, C2H4, CO2 and CH4 adsorption enthalpy obtained by the Virial method;(c) C2H6 adsorption isotherms of MAF-49, MAF-3, MAF-4 and IRMOF-8 measured at 316 K;(d) Coverage-dependent C2H6 adsorption enthalpy of MAF-49, MAF-3, MAF-4 and IRMOF-8

圖9 中子粉末衍射確定的Fe2(dobdc)，Fe2(O2)(dobdc)和Fe2(O2)(dobdc)·C2H6的結構示意圖[19]Fig.9 Structures determined from NPD studies for Fe2(dobdc), Fe2(O2)(dobdc)and Fe2(O2)(dobdc)·C2H6[19](a) Fe2(dobdc); (b) Fe2(O2)(dobdc); (c) Fe2(O2)(dobdc)·C2H6

2011年， Long教授報道了氧氣分子能夠在室溫下與Fe2(dobdc) 中的不飽和金屬空位結合，并形成穩定的氧化態結構，證明了不飽和金屬空位修飾的可能性[5]。李晉平課題組[19]通過利用氧分子先與Fe2(dobdc)材料中的不飽和空位結合，有效阻擋了不飽和金屬空位與C2H4間的π鍵相互作用(見圖9)，使得C2H4的吸附量顯著降低。氣體吸附實驗結果表明：在298 K下，Fe2(O2)(dobdc)具有與當時已知其他性能優異的MOFs材料相比最高的C2H6/C2H4選擇性。通過高分辨率中子粉末衍射(NPD)對吸附C2H6的Fe2(O2)(dobdc)進行表征，觀察到C2H6分子與超氧位點形成了C—D…O強氫鍵(D…O,鍵長約0.22 nm)，很好地解釋了該材料對C2H6的高選擇性。Fe2(O2)(dobdc)在0.1 MPa和298 K條件下，對V(C2H6)/V(C2H4)=1∶1的C2H6/C2H4混合物進行單次氣體穿透實驗便可得到0.79 mmol/g純度大于99.99%的C2H4，接近MAF-49的3倍(0.28 mmol/g)，吸附選擇性為4.4，超過了其他已報道的MOFs材料。該工作不僅表明Fe2(O2)(dobdc)是最高效的C2H6/C2H4分離吸附劑之一，也為乙烷選擇性MOFs的設計與制備提供了有效的指導方向和思路。

3 結果與展望

作為近二十年來備受研究關注的新型多孔材料，MOFs以其優異的氣體吸附分離性能，為快速發展的新型氣體分離工藝帶來了新的希望。針對乙烯提純分離乙烷雜質過程中，缺乏高效乙烷選擇吸附劑的問題，研究人員開發了多種乙烷選擇性MOFs，通過利用材料的“開孔效應”、C—H…π相互作用、氫鍵相互作用等實現了對C2H6的選擇性吸附，并在實驗中成功實現了C2H6/C2H4氣體的高效分離。其中，不飽和位點修飾策略的提出，給系統開發乙烷選擇MOFs材料的研究提供了一個指導方向。目前，MOFs材料用于低碳烴的分離還處于實驗室研究階段，距離實際的工業化應用還存在很多問題有待解決。如何對MOFs材料進行更加精準的結構設計，以提升C2H6/C2H4吸附選擇性，并同時提升MOFs材料的熱穩定性和疏水性，是研究者們所面臨的關鍵問題。