水中丁基黃原酸監(jiān)測(cè)方法及進(jìn)展

劉貴有 張朝蓉 楊江蓉 楊薇 陳林 彭思毅 楊玉春

摘要：指出了隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，降低儀器使用成本也成為監(jiān)測(cè)方法改進(jìn)的必然趨勢(shì)，故研究準(zhǔn)確、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣的丁基黃原酸測(cè)定方法是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的重要內(nèi)容，也能使環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)更智能更高效。探討了最新的丁基黃原酸測(cè)定的方法，以期給未來(lái)監(jiān)測(cè)技術(shù)提供參考，促進(jìn)新的監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)。

關(guān)鍵詞：丁基黃原酸;方法;環(huán)境監(jiān)測(cè)

中圖分類(lèi)號(hào)：X830文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）16-0107-03

1引言

丁基黃原酸鹽在水中水解成黃原酸，遇堿相對(duì)穩(wěn)定，遇酸易分解。在工業(yè)中用作有色金屬浮選藥劑、濕法冶金沉淀劑和橡膠硫化促進(jìn)劑。浮選廢水中的極少量殘留嚴(yán)重影響附近水域的生態(tài)平衡，使水質(zhì)發(fā)臭、抑制水生生物生長(zhǎng);傷及人畜的神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟器官和造血系統(tǒng)。為了防控污染保護(hù)環(huán)境，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中表3（集中式生活飲用水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值）規(guī)定丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)限制為0.005mg/L;《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中表A.1（生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)及限值）規(guī)定黃原酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)限制為0.001mg/L。本文綜述了近年來(lái)用于丁基黃原酸測(cè)定的方法，給未來(lái)監(jiān)測(cè)技術(shù)提供參考，以促進(jìn)新的監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)。

2丁基黃原酸測(cè)定的方法

2.1分光光度法

在pH=5.2的鹽酸羥胺還原體系中，將銅離子被還原成亞銅離子，水樣中的丁基黃原酸與亞銅離子反應(yīng)生成黃原酸亞銅，再用環(huán)已烷萃取，銅試劑與黃原酸亞銅作用，生成橙黃色的銅試劑亞銅，在波長(zhǎng)436nm處有最大吸收峰，根據(jù)吸光度與含量成正比來(lái)定量測(cè)定丁基黃原酸的濃度。此法適用于生活飲用水及其水源水監(jiān)測(cè)，最低檢出限為0.002mg/L，操作相對(duì)簡(jiǎn)便，投資設(shè)備少，便于推廣普及。對(duì)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)要求高，易受基體干擾，出現(xiàn)假陽(yáng)性。

在pH=7的條件下，黃藥與亞甲蘭（1：1）絡(luò)合，在波長(zhǎng)650nm處有最大吸收峰。該法靈敏度高干擾小，用于廢水監(jiān)測(cè)，檢出限為0.05mg/L。

2.2紫外分光光度法

丁基黃原酸是黃原酸鹽的水解產(chǎn)物，賀心然等在301nm處有最大吸收，且在pH<2時(shí)其完全分解，同時(shí)該吸收峰小時(shí)，根據(jù)兩次吸光度差值計(jì)算丁基黃原酸濃度，檢出限為0.006mg/L。在《水質(zhì)丁基黃原酸的測(cè)定紫外分光光度法》（HJ 756-2015）中，改用30mm石英比色皿比色，檢出限達(dá)到0.004mg/L，操作簡(jiǎn)便，可用于地表水、地下水、生活污水個(gè)工業(yè)廢水中丁基黃原酸的測(cè)定。韓宛汝：選用50mm石英比色皿比色，使得方法檢出限達(dá)到0.001mg/L。

在酸性條件下，丁基黃原酸鹽與SeCI4反應(yīng)，生成一種黃色的不溶于水的油狀絡(luò)合物，其在268nm處有最大吸收峰，根據(jù)吸光度的強(qiáng)弱來(lái)定量測(cè)定水樣中丁基黃原酸鹽的含量，檢出限為1.2ug/L。此方法過(guò)程繁瑣，條件苛刻，使用有毒有害的有機(jī)溶劑。

2.3乙酸鉛滴定法

試樣用水溶解，以亞硝基鐵氰化鈉為指示劑，用鐵氰化鈉氧化試樣中的硫化物，再用乙酸鉛滴定黃原酸鹽，生成難溶于水的黃原酸鉛沉淀，接近終點(diǎn)時(shí)，以玫瑰紅酸鈉為指示劑，繼續(xù)滴定至肉紅色為終點(diǎn)。該方法操作繁瑣，需使用有毒有害試劑。適用于乙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基及其他低碳烷基的鈉黃藥和鉀黃藥中的黃原酸鹽的測(cè)定。是一種黃原酸純度的分析方法。

2.4原子吸收分光光度法

俞永慶等用甲基異丁酮萃取黃原酸銅火焰原子吸收測(cè)定銅從而間接測(cè)出水中微量黃藥的量，檢出限為0.004mg/L，該方法靈敏、快速，用于選礦廢水中微量黃藥的測(cè)定，取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。徐小清等用銅（Ⅱ）離子與黃原酸根生成絡(luò)合物，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取分離后，用石墨爐原子吸收光譜法間接測(cè)定廢水中痕量黃原酸鹽，檢出限低至0.001mg/L。朱紅霞以銅試劑亞銅分光光度法為基礎(chǔ)，通過(guò)萃取液中銅在火焰原子吸收中響應(yīng)信號(hào)的高低間接測(cè)定丁基黃原酸的含量，檢出限為0.004mg/L，不易受水樣本體顏色的干擾，但應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)本體金屬離子的干擾較明顯，需要加人絡(luò)合劑掩蔽。

2.5離子色譜法

方黎等利用丁基黃原酸在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH值至9.2的方法，獲得良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限為0.002mg/L。吳紅星在應(yīng)用此方法檢測(cè)中，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)的高濃度丁基黃原酸廢水，采用先稀釋再進(jìn)行分析的方法，丁基黃原酸的測(cè)定結(jié)果并不受其他陰離子如氯離子的干擾。朱紅霞等對(duì)離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定丁基黃原酸的測(cè)定步驟進(jìn)行優(yōu)化，在15min內(nèi)即可完成丁基黃原酸的測(cè)定，所得曲線線性范圍是0.002～2mg/L，檢出限為0.001mg/L，該方法抗干擾能力較強(qiáng)，靈敏度較高，實(shí)用性強(qiáng)。

2.6液相色譜法

彭濤等通過(guò)優(yōu)化流動(dòng)相等建立了直接進(jìn)樣一超高效液相色譜分離一紫外吸收測(cè)定地表水中的丁基黃原酸，結(jié)果顯示在0.5～20ug/L范圍線性良好，精密度良好，回收率為95.5%～101.6%，檢出限為0.080ug/L，方法快速，2min即可完成，能滿(mǎn)足環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的要求。

2.7超高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法

水樣經(jīng)過(guò)濾后直接進(jìn)樣，通過(guò)超高效液相色譜儀分離后，用三重四極桿質(zhì)譜儀在多反應(yīng)（MRM）模式下測(cè)定丁基黃原酸，以保留時(shí)間和特征離子峰定性，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法檢出限為0.2ug/L，抗干擾強(qiáng)，靈敏度高，是一種快速準(zhǔn)確測(cè)定的方法。

2.8氣相色譜一質(zhì)譜法

丁基黃原酸在酸性條件下可分解成二硫化碳和丁醇，利用產(chǎn)物CS2難溶于水的性質(zhì)，采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法間接測(cè)定丁基黃原酸，靈敏度高、檢出限低，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)限值要求。楊麗莉等用頂空一氣相色譜分離一質(zhì)譜定量測(cè)定，在0.010-1.00mg/L范圍內(nèi)線性良好，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為95.1%～100.6%，精密度好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～6.5%，方法檢出限為0.002mg/L。兩者均適用于水中丁基黃原酸的監(jiān)測(cè)。

3結(jié)語(yǔ)

水中丁基黃原酸的測(cè)定方法很多，經(jīng)歷了從手動(dòng)監(jiān)測(cè)到自動(dòng)化程度較高的儀器監(jiān)測(cè)，靈敏度越來(lái)越高，檢出限越來(lái)越低，抗干擾更強(qiáng);使用試劑從有毒有害向無(wú)毒無(wú)害轉(zhuǎn)變，如國(guó)標(biāo)方法銅試劑亞銅分光光度法使用環(huán)己烷萃取，到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)方法紫外分光光度法不用有機(jī)試劑，再到吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜法和液相色譜一三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法的大型儀器監(jiān)測(cè)，演繹了丁基黃原酸監(jiān)測(cè)的發(fā)展歷程，方法越來(lái)越簡(jiǎn)單。隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，降低儀器使用成本也成為監(jiān)測(cè)方法改進(jìn)的必然趨勢(shì)，故研究準(zhǔn)確、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣的丁基黃原酸測(cè)定方法是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的重要內(nèi)容，以使環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)更智能更高效。