三維蜂窩狀含硫碳材料的制備及其對(duì)污水中Hg²⁺的去除

龔成云

摘要：指出了汞的毒性很強(qiáng)，會(huì)對(duì)人的身體造成嚴(yán)重的損害，在汞污染日益嚴(yán)重的情況下，需要尋找合適的材料去除污水中的Hg²⁺。研究了利用蜂窩狀含硫碳材去除污水中Hg²⁺的方法，分析了這種材料的過(guò)濾效果，并提出了如何進(jìn)行制備的方法。

關(guān)鍵詞：三維蜂窩;含硫碳材料;污水;Hg²⁺

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）16-0135-03

1引言

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強(qiáng)的重金屬污染物，它可以通過(guò)水、空氣、食物等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體的腦部、脊髓、腎臟和肝臟造成傷害。近年來(lái)，汞污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重，如何快速高效且便于分離地將Hg²⁺從污水去除是一個(gè)難題。當(dāng)前，針對(duì)污水中Hg²⁺的治理已經(jīng)發(fā)展出多種技術(shù)，然而，這些技術(shù)在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中還存在諸多的限制和不便，例如，膜分離技術(shù)造價(jià)較高且易堵塞，化學(xué)沉淀法存在處理后出水難達(dá)標(biāo)，生物治理效率比較低，吸附法的傳統(tǒng)吸附劑回收困難等。因此，尋找一種高效、廉價(jià)、可回收的新型吸附材料用于去除污水中的Hg²⁺具有非常重要的意義。

三聚氰胺泡沫（又稱(chēng)蜜胺泡沫）是由堿性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)過(guò)特殊工藝微波發(fā)泡制成的納米級(jí)三維蜂窩狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)熱固性泡沫塑料;三聚氰胺泡沫屬于完全開(kāi)孔型泡沫，其開(kāi)孔率高達(dá)99.9%。一般來(lái)說(shuō)，塊狀的泡沫吸附材料容易吸附分離，方便回收，可以降低重金屬污染治理成本，非常有利于用于工業(yè)廢水處理。三聚氰胺泡沫由于具有穩(wěn)定的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在重金屬?gòu)U水的處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但是，由于三聚氰胺泡沫所含功能基團(tuán)較為單一并且活性很低，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道其應(yīng)用于重金屬去除。研究發(fā)現(xiàn)，巰基改性吸附劑往往能明顯提升其對(duì)重金屬離子的去除效果，吸附劑分子中的硫原子往往存在孤對(duì)電子，易于與重金屬離子形成化學(xué)鍵從而牢固固定重金屬離子，達(dá)到吸附的目的。

研究將針對(duì)以上問(wèn)題，以三聚氰胺泡沫、巰基乙酸（C2H4O2S）為原料，使用巰基乙酸處理三聚氰胺泡沫再經(jīng)高溫煅燒處理制備三維蜂窩狀碳材料，將其應(yīng)用于Hg²⁺廢水的吸附處理。

2實(shí)驗(yàn)部分

材料的合成：取5mL巰基乙酸加入到15mL去離子水中，攪拌10min。剪裁出8cm×7am×3cm的三聚氰胺泡沫置于上述巰基乙酸溶液中浸泡10min，反復(fù)擠壓多次，然后將其置于烘箱中在60℃下保持24h，最后將其分割成小塊在管式爐中按照一定的程序控溫進(jìn)行煅燒，控溫程序如下：在室溫下以5℃/min升至300℃并在該溫度保持5min，隨后以1℃/min升溫至400℃并同樣保持5min，最后再以2℃/min升至700℃，在該溫度下保持1h，然后自然降溫。水洗樣品3次，每次洗滌浸泡3min，最后烘干備用。以同樣的合成方法，使用不經(jīng)巰基乙酸浸泡的三聚氰胺泡沫直接進(jìn)行煅燒，作為對(duì)照。

3結(jié)果和討論

3.1性質(zhì)表征

圖1是樣品三聚氰胺泡沫、三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）的SEM圖片，可以看出雖然所合成的煅燒后CF與SCF均出現(xiàn)較多的骨架斷裂情況，但它們?nèi)匀槐３至溯^高程度的相互連通蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)和多孔特性。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)SCF的骨架出現(xiàn)了因膨脹而產(chǎn)生卷折，這也會(huì)進(jìn)一步增加其比表面積，更多的含硫基團(tuán)能暴露在吸附劑表面，更有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行;同時(shí)，SCF表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，這可能是由于巰基乙酸與三聚氰胺泡沫在高溫煅燒下發(fā)生反應(yīng)造成的。

對(duì)獲得的吸附劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。與三聚氰胺（MF）紅外光譜圖相比，2種樣品三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）的紅外譜圖均發(fā)生了明顯的變化，MF的特征峰基本上全部消失，說(shuō)明三聚氰胺已經(jīng)發(fā)生了分解。比較SCF與CF的紅外光譜圖可發(fā)現(xiàn)，SCF在517.2cm^-1位置出現(xiàn)了來(lái)自于γC-S新峰，說(shuō)明巰基乙酸與三聚氰胺在高溫下發(fā)生了反應(yīng)。增加的含硫基團(tuán)能通過(guò)離子交換或者絡(luò)合作用結(jié)合溶液中的重金屬離子，進(jìn)而提高吸附性能。

3.2吸附性能探究

3.2.1吸附動(dòng)力學(xué)

SCF對(duì)Hg²⁺的吸附量隨吸附時(shí)間變化的結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，SCF對(duì)Hg²⁺抖的吸附，在30min內(nèi)可以基本達(dá)到吸附平衡，這對(duì)于SCF吸附劑用于工業(yè)廢水的處理有很大的實(shí)際意義。

實(shí)驗(yàn)條件：溶液初始濃度15mg/L，溶液體積200mL，pH 6，吸附劑質(zhì)量約為10mg，平衡時(shí)間120min，反應(yīng)溫度25℃。

3.2.2吸附等溫線(xiàn)

圖4是25℃下，三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）吸附Hg²⁺的吸附等溫線(xiàn)。從圖中可以看出兩種吸附劑對(duì)Hg²⁺的吸附量均隨著溶液中Hg²⁺溶度的增加而增加，最后達(dá)到吸附平衡。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)圖4a實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖4b所示。CF與SCF對(duì)Hg²⁺的吸附均更符合Langmuir模型，擬合可知SCF對(duì)Hg²⁺的最大吸附量達(dá)到273.22mg/g，遠(yuǎn)大于CF的吸附量（128.86mg/g）。Langmuir吸附等溫式是單分子層吸附模式。說(shuō)明SCF吸附劑對(duì)Hg²⁺的吸附狀態(tài)屬于單層吸附。

實(shí)驗(yàn)條件：CF與SCF對(duì)應(yīng)的初始濃度為3～30mg/L，溶液體積200mL，pH值為6，吸附劑質(zhì)量約10mg，平衡時(shí)間120min，反應(yīng)溫度25℃。

3.3吸附機(jī)理探究

圖5為通過(guò)XPS表征獲得的SCF吸附Hg²⁺前后的S 2p譜圖及分峰結(jié)果。可以看出，三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）在165eV、164.2eV和163.8eV的峰分別為s—O、S—H和S—C的特征峰，與上文中FR—IR的分析結(jié)果吻合，證實(shí)了硫原子成功引入到吸附劑中。而在SCF吸附Hg²⁺后，s-O和S-C的特征峰并未發(fā)生改變，在164.2eV處的峰變?yōu)?64eV，對(duì)應(yīng)于HgS，這說(shuō)明硫原子與Hg²⁺發(fā)生了絡(luò)合作用，從而大大增加了SCF對(duì)Hg²⁺的吸附性能。

4結(jié)論

研究了經(jīng)巰基乙酸改性的三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）吸附劑對(duì)重金屬汞離子的吸附行為。采用FT—IR、SEM對(duì)吸附Hg²⁺前后的吸附劑進(jìn)行表征，通過(guò)一系列吸附實(shí)驗(yàn)考察分析了SCF對(duì)Hg²⁺的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)，并以三維碳材料（CF）為對(duì)照;同時(shí)通過(guò)XPS的分析對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，結(jié)論如下。

（1）對(duì)巰基乙酸改性后的三維蜂窩狀含硫碳材料的表征結(jié)果表明，其依然保持了微觀(guān)獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)塊狀材料形態(tài)，并且硫元素已經(jīng)存在并均勻分布其中。

（2）一系列吸附實(shí)驗(yàn)表明，SCF對(duì)Hg²⁺的吸附速率很快，在30 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，SCF對(duì)Hg²⁺的最大吸附量達(dá)到了273.22 mg/g。

（3）由于三維蜂窩狀含硫碳材料吸附Hg²⁺后x射線(xiàn)光電子能譜中S 2p中HgS特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明在吸附過(guò)程中主要發(fā)生了碳材料中的硫原子與Hg²⁺的絡(luò)合反應(yīng)。