Sm：LuAG納米粉體的制備及光譜性能研究

汪世杰，林海 ，3，古奇，呂冉

（1.長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022；2.長春理工大學 光電功能材料教育部工程研究中心，長春 130022；3.吉林省光學材料與化學科技創新中心，長春 130022）

釤元素是一種重要的稀土元素，屬于三斜晶系，晶胞參數為a=b=3.621×10-10m，c=2.625×10-10m。Sm3+是一種良好的激活劑材料，經常利用其4f能級中最低激發態4G5/2態產生躍遷發光。Sm3+在激光、微波和紅外器材等光學功能材料中起著重要作用，具有很高的研究價值［1-3］。近年來，Sm3+的長余輝發光特性逐漸引起了人們的重視，并嘗試把Sm3+作為激活劑應用到多種長余輝發光材料體系中。采用Sm3+激活制成的磷光粉和熒光材料能發出明亮的橙紅光，并持續較長的余暉發射時間［4-5］。日前在玻璃和晶體材料中摻雜Sm3+作為上轉換發光材料，也是一個探索和研究的熱點。

LuAG是一種極具潛力的基質材料，Lu3+在光學特征上表現為惰性且無顏色，它比傳統材料YAG的密度大（6.73 g/cm3）、熔點高（2 010℃），它對各種射線的吸收系數也更高，具有優異的物理化學性能及光學各向同性，因此有著更廣闊的應用前景［6-8］。2011年，Praveena R等［9］采用溶膠-凝膠燃燒法以檸檬酸為燃燒劑、聚乙二醇為交聯劑制備了Ce：LuAG熒光粉，煅燒溫度為900℃，研究了熒光粉的溫度猝滅、色度及熒光衰減等性能，結果表明Ce：LuAG納米粉體的熱學穩定性優于Ce：YAG熒光粉。2014年，王冬杰等［10］采用共沉淀法，結合新型超聲噴霧工藝，制備了摻雜不同濃度Ce3+離子的LuAG納米粉體，研究表明應用UACM法制備的Ce：LuAG粉體顆粒具有分散性好、顆粒度均勻，粒徑分布范圍窄（20～40 nm）。在N2氣氛下，經1 200℃處理后，Ce：LuAG具有最強的508 nm熒光發射帶，Ce3+離子在粉體內的最佳摻雜摩爾分數為0.7。2016年，Pan L等［11］將原料溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，加入沉淀劑碳酸氫銨，采用共沉淀法制備了粒徑范圍在100～130 nm的LuAG納米粉體。2018年，古奇等［12］用共沉淀法成功制備了分散性好，粒度分布均勻的Pr：LuAG納米粉體，研究發現452 nm的藍光和285 nm的近紫外光能有效激發粉體。

為了進一步探究和改進稀土離子摻雜LuAG材料的性能，并促進光電功能材料的發展，本文采用共沉淀法，將稀土離子Sm3+摻雜于LuAG基質中，制備Sm：LuAG納米粉體，探究其制備工藝并分析光譜性能。

1 實驗

1.1 粉體的合成

以 Lu2O3（99.999%）、Sm2O3（99.999%）和 Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，NH4HCO3與NH3·H2O混合溶液為沉淀劑，聚乙二醇PEG為分散劑。用約5 ml的6 mol/L稀硝酸溶解稱量好的氧化釤粉體，再將氧化镥粉體溶于四倍體積的相同濃度硝酸。溶解時把兩燒杯放置于水浴中，80℃恒溫2.5 h。溶解完畢后將兩溶液混合，添加Al（NO3）3·9H2O和分子量為10 000的分散劑PEG到燒杯中。將金屬離子溶液放置在磁力攪拌器上，在60℃恒溫下攪拌1 h，使其混合均勻。然后采用一次性注入的方法，將沉淀劑加入到金屬離子溶液中，快速攪拌均勻。反應溶液里立刻生成大量膠狀沉淀，靜置2小時，待沉淀完全后，用抽濾瓶抽濾懸濁液，再用無水乙醇過濾三次，將沉淀和濾紙一起放入恒溫干燥箱中120℃干燥24 h。最后研磨煅燒得到Sm：LuAG納米粉體。

1.2 表征方法

應用日本理學電機的D/max-Ⅱ B型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.154 06 nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）測試粉體的結構。采用美國BIO-RAD公司的FTS-135型FT-IR光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR光譜）測試粉體的紅外光譜。采用日本島津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度計，測試粉體的激發和發射光譜。以上光譜測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析制備粉體的最佳條件

2.1.1 pH環境的選擇

圖1為在pH值分別為8，8.5，9時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質的量之比為4∶1的沉淀劑，在1000℃下煅燒2 h所獲得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當樣品其它條件一樣，pH值環境不同時，在pH值為8.5的弱堿性條件下，Sm：LuAG粉體的衍射峰半峰寬最小，強度最高，與此時沉淀生成量最多一致，繼續增大沉淀溶液pH值衍射峰強度反而下降。所以合成粉體實最適宜的液相沉淀pH值為8.5。

圖1 不同pH值下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

圖2 不同煅燒溫度下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

2.1.2 煅燒溫度的選擇

圖2為煅燒溫度分別為950℃，1 050℃，1 100℃，1 150 ℃時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質的量之比為4∶1的沉淀劑，煅燒時間2 h，液相沉淀pH值為8.5的條件下所制得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。由圖可知，當樣品煅燒溫度不同而其它條件保持一致時，XRD衍射峰型隨著煅燒溫度的升高趨于穩定，衍射峰強度變強。在950℃和1 050℃時衍射峰強度較弱，此時雖已初步形成了LuAG的純相，但結晶度相對較差。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰的半峰寬慢慢變小，強度增加，1 100℃時衍射峰強度達到最大值，此時晶粒結晶度很高，已經生長完整。當煅燒溫度繼續增大到1 150℃時，X射線衍射峰的強度基本不隨溫度而變化。考慮到能量消耗，最適合Sm：LuAG前驅粉體的煅燒溫度是1 100℃。

2.1.3 煅燒時間的選擇

圖3為煅燒時間分別為1 h，2 h，2.5 h時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質的量之比為4∶1的沉淀劑，煅燒溫度1 100℃，液相沉淀pH值為8.5的條件下所制得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。由圖可知，樣品其它條件保持一致，但煅燒時間不同時，經過1 h的煅燒雖然衍射峰的位置基本一致，但強度相對較弱，說明此時LuAG相的結晶度很差。衍射峰的半峰寬隨著煅燒時間的增加慢慢變小，強度增加，衍射峰強度在煅燒時間為2 h時達到最大值，此時晶粒已經生長完整，結晶度很高。當煅燒時間為2.5 h時，X射線衍射峰的強度基本沒有變化。考慮到能量消耗，2 h為最適合Sm：LuAG前驅粉體的煅燒時間。

圖3 不同煅燒時間下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

2.2 SEM分析

由于煅燒溫度對粉體的品質影響最大，因此對不同溫度下制備的粉體進行了掃描電鏡測試和分析。圖4是用共沉淀法分別于1 050℃，1 100℃，1 150℃下合成的Sm：LuAG粉體SEM圖片。由圖可知，粉體的分解在1 050℃的時候剛開始發生，晶粒尺寸比較小，然而當溫度僅僅升高了50℃到達1 100℃時，升溫幅度并不大，但晶粒尺寸變化幅度很大，晶粒增大得很明顯，已經變成獨立的橢球體或者類球體，晶粒的邊緣部位也逐漸變得清晰明了，粒子直徑通常在80 nm左右，粒度分布得也較均勻，這時對前驅體的燒結過程是最為有利的。而1 150℃時其形貌比1 100℃時變得更差，許多晶粒聚集成堆。

圖4 不同溫度下合成的Sm：LuAG粉體SEM圖片

2.3 PDF標準卡分析

圖5為采用分子量為10 000的分散劑PEG，液相沉淀pH為8.5，在最佳條件下制得的Sm：LuAG樣品粉體的XRD譜圖與PDF標準卡片18-0761的對比圖，可以看出，在實驗條件下制備的Sm：LuAG樣品的X射線衍射峰與標準卡片衍射峰基本一致。

圖5 Sm：LuAG樣品與標準卡片的XRD對比圖

2.4 紅外光譜分析

圖6是在采用共沉淀法制備的Sm：LuAG粉體試樣的FT-IR譜圖。經分析可得，對應中心波數為3 426 cm-1處的寬吸收譜帶是由于粉體中經常伴隨有吸附水的O-H鍵的對稱、不對稱伸縮振動，結晶水的變形振動頻率隨著所處化合物的種類不同而發生變化。C=O的對稱伸縮振動對應于中心波數在2 343 cm-1處的吸收峰，是由于空氣中存在的CO2造成的。在1 416 cm-1處的吸收峰源自于殘留在粉體中的NO3-離子引起的伸縮振動對應于1 416 cm-1處的吸收峰。CO32-的面外彎曲振動對應于849 cm-1處的吸收峰。在617 cm-1處的吸收峰來源于Al-O價鍵的振動特征峰。LuAG相中金屬Lu與O原子的晶格振動特征峰分別對應于在493 cm-1和581 cm-1處的吸收峰。

圖6 Sm：LuAG納米粉體的紅外光譜

2.5 激發光譜分析

圖7是Sm：LuAG粉體樣品的激發光譜，來源于室溫下監測Sm3+的618 nm波長所得。從圖中可見，300～550 nm波段內Sm3+具有豐富的激發譜線，這些波長的光均可成為Sm：LuAG粉體的激發源。其中最強峰值位于406 nm波長處，對應于Sm3+的6H5/2→4K11/2能級躍遷，406 nm波長進行激發時最有利于樣品618 nm波長的發射。具體的吸收峰均為Sm3+的電子從基態6H5/2到4f5組態中各能級之間的躍遷，6H5/2到3H9/2、4F11/2、4D7/2、（4K，4L）17/2、（4D，6P）15/2、4L17/2、4K11/2能級的躍遷分別對應于307 nm、317 nm、334 nm、347 nm、362 nm、377 nm、393 nm的吸收峰，6H5/2至4K11/2、6P5/2、4G9/2、4I13/2、4I11/2、4I9/2、4G7/2能級的躍遷則分別對應于406 nm、419 nm、440 nm、466 nm、480 nm、486 nm、502 nm的吸收峰。

圖7 Sm：LuAG樣品的激發光譜

2.6 發射光譜分析

圖8是Sm：LuAG粉體樣品的發射光譜，406 nm紫光作為激發源。Sm3+有兩個主要發射譜帶，618 nm附近的橙光光譜強度最大，對應于4G5/2→6H7/2的能級躍遷，其次是位于569 nm附近的黃光，對應于4G5/2→6H5/2的能級躍遷。Sm：LuAG的特征發射峰會由于處在晶體場中而劈裂為不同程度的數個峰。653 nm、667 nm的兩個峰為4G5/2→6H9/2躍遷發射譜峰的劈裂峰，594 nm、604 nm、613 nm、618 nm的四個峰均為4G5/2→6H7/2躍遷發射譜峰的劈裂峰。

圖8 Sm：LuAG樣品的發射光譜

3 結論

采用共沉淀法成功制備了Sm：LuAG納米粉體，最佳條件為：采用分子量為10 000的分散劑PEG，液相沉淀pH為8.5，在1 100℃下煅燒2 h。Sm：LuAG納米粉體的最強激發譜帶位于406 nm波長處，對應于Sm3+的6H5/2→4K11/2能級躍遷，406 nm波長進行激發時最有利于樣品618 nm波長的發射。主要發射譜帶中，569 nm附近的發射峰對應于4G5/2→6H5/2的能級躍遷，618 nm附近的發射峰對應于4G5/2→6H7/2的能級躍遷，其中光譜強度最強的是4G5/2→6H7/2躍遷。