非線性光學晶體探索的理論方法發展

林哲帥,吳以成

(中國科學院理化技術研究所，人工晶體研究發展中心，中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

1 引 言

非線性光學晶體是激光科學和技術發展的核心材料，被用于實現激光的頻率轉換功能以及調控激光的振幅和相位。毋庸置疑，如果沒有非線性光學晶體，激光就不可能如此廣泛地應用在現代科技的各個領域。研發具有更好線性和非線性光學性質、更寬光譜透過及相位匹配范圍的非線性光學晶體，毫無疑問能夠在深紫外、中遠紅外乃至太赫茲等光譜區域進一步拓展激光的應用領域。這也是為什么在激光發明近六十年后，還有如此多的科學家致力于此領域，研究和探索新型非線性光學晶體。

由于非線性光學晶體領域的晶體材料微觀結構復雜多變，各種材料的種類繁多。發現高性能的非線性光學晶體猶如大海撈針。利用理論和計算理解非線性光學晶體結構與性能之間的內在聯系(構效關系)，將能夠幫助乃至指導實驗高效地研發優質晶體，縮短研發周期。

分析和理解非線性光學晶體的理論研究大體可以分為三個階段。第一階段是從1961年Franken[1]在石英晶體中發現光學二階諧波產生(倍頻效應)開始，到1960年代中期。人們從理論上認識到物質的非線性光學響應與材料的極化率以及施加的光電場相關，即：

P=(1)·E+(2)∶EE+(3)∶EEE+…

(1)

其中，P表示電極化，E表示電場強度，χ(n)表示n階的極化率。由于χ(2)和χ(3)分別在10-12m/V和10-24m2/V2量級，因此高階的非線性光學現象只有在強度高和相干性好的激光下才能被觀測到，其中二階效應χ(2)通常情況下更易于出現。但是，χ(2)是一個三階張量，只有在無對稱中心的晶體中才有非零值。當時材料科學家在尋找非線性光學晶體時，一般依賴于1964年Miller提出的經驗公式(Miller規則)[2]：

(2)

第二階段是從1960年代中期到1980年代初期。這是理解非線性光學晶體的重要發展階段。隨著所發現的非線性光學晶體數目快速增加，大量的實驗數據和理論計算大量累積，科學家們開始深入研究非線性光學晶體的宏觀性質與其微觀結構之間的聯系。在1965年到1969年間，一些簡單的局域鍵參數方法被提出。這一時期有代表性的包括：Bloembergen提出，并由Kurtz， Robinson[5]和Garret[6]等發展的非簡諧子模型；Jeggo和Boyd[7]以及Bergman和Crane[8]等提出的鍵參數模型；Phillips和Vechten[9]以及Levine[10-11]提出的鍵電荷模型等。這些模型較成功地解釋了基本單元由簡單σ鍵組成的非線性光學晶體(如sp3雜化四配位化合物)的構效關系。但是，由于非簡諧勢、鍵參數和鍵電荷等只能依靠經驗來估計，因此理論計算結果只停留在半定量的水平。而且這些方法只對簡單配位晶體有效，而對于復雜結構往往偏差較大，在后續的研究中逐漸被淘汰。這一階段實驗方面的一個重要進展是Kurtz和Perry在1968年發展出的一種粉末晶體倍頻效應測試方法[4]。這使得人們在化學合成階段就可以大致判斷晶體倍頻效應的大小以及是否能夠實現相位匹配，無需單晶生長從而加快了研發進程。

從二十世紀七十年代開始，一些研究組發現在許多材料體系中，二階極化率是由基本結構單元中屬于兩個以上原子的非局域價電子軌道所貢獻的，而不由簡單σ鍵連接的兩個原子上的局域軌道所決定。1970年Davydov等提出了二階效應的電荷轉移模型[12]，并由Chemla等發展成為有機晶體非線性光學效應的理論模型[13-15]。1976年到1978年間陳創天教授發表系列文章，提出了無機晶體電光和非線性光學效應的離子基團理論[16-19]，計算并總結了BaTiO3、LiNbO3、α-LiIO3等晶體中的 (IO3)-基團、氧八面體等(陰離子基團)對非線性光學效應所起的主要貢獻，構成了陰離子基團理論[20]的主要內容。陰離子基團理論化繁為簡，直觀扼要地闡明了紫外-可見-近紅外無機非線性光學晶體的內在機理，為晶體探索指明了結構選型方向，成為促使“中國牌”晶體被發現的源頭創新因素之一。

八十年代，隨著計算機技術的進步，量子化學計算方法結合基團理論可以應用在非線性光學晶體方法中，陳創天教授指導學生用CNDO(忽略微分重疊)方法編制計算了陰離子的分子軌道，并理論獲得了各種硼氧基團的微觀二級極化率和一些硼酸鹽晶體的宏觀倍頻系數[21-24]，得到了令人滿意的結果，驗證了陰離子基團理論的準確性。

第三個階段從1990年代中期到目前。隨著各種非線性光學器件的應用，人們認識到非線性光學晶體僅僅有大的χ(2)值系數是不夠的，還需要綜合考慮非線性光學晶體的其它相關性能，例如雙折射率、光學吸收邊、激光損傷閾值、光學均勻性、物化穩定性等。從九十年代末開始，隨著計算軟硬件的飛速發展，特別是第一性原理密度泛函理論被廣泛應用于各個材料領域來研究材料的物性及微觀機制。第一性原理探索非線性光學晶體結構-性能關系的理論研究也逐步開展。1995年左右Sipe等[25-26]利用第一性原理計算了具有簡單四面體結構的GaAs晶體等的非線性光學系數。1998年王鼎盛教授研究團隊等[27-28]發展了非線性光學晶體第一性原理非線性系數LAPW(線性綴加平面波)計算方法。1999～2004年陳創天教授指導博士生林峧、林哲帥等與淡江大學李明憲博士合作，改進了Sipe推導的二階非線性光學系數計算公式，開展了平面波贗勢方法[22-23]計算非線性光學系數的程序編寫(CASTEP3.5，Fortran 77)與應用研究[29-32]。2004年，林哲帥、劍橋大學陳冠雄與淡江大學李明憲博士合作重新編寫了CASTEP新版本(CASTEP4及以后版本，Fortran90)的非線性光學系數程序。近二十年來，陳創天教授研究團隊利用平面波贗勢計算(CASTEP程序包)以及發展的分析工具[33-35]，從計算晶體的電子能帶結構出發，考慮非線性光學虛激發過程，能夠精確地計算從深紫外到中紅外光譜范圍內非線性光學晶體的倍頻系數、雙折射率、帶隙等性能指標，率先形成了較為完備的無機非線性光學晶體構效關系計算機輔助分析系統[36]，從而能夠實現寬波段(從深紫外-紫外-可見-近紅外-中紅外)非線性光學晶體的結構-性能關系探索。他們發展的“實空間原子切割”技術，能夠定量地區分各個離子基團對光學性質的貢獻[29]；還開發了“能帶分解”和“倍頻權重分析”等分析工具，可以直觀地顯示對非線性光學效應貢獻大的電子云分布。通過第一性原理分析，驗證了陰離子基團理論在深紫外到近紅外區非線性光學晶體(特別是硼酸鹽系列非線性光學晶體)中的正確性，即在這些晶體中陰離子對倍頻系數和雙折射率的貢獻起主導作用，陽離子的貢獻一般小于20%。同時，第一性原理研究能夠拓展到更寬光譜波段，促進了中紅外等非線性光學晶體的研究和發展。

在以下幾節中，我們將主要介紹陰離子基團理論以及這一理論在硼酸鹽非線性光學晶體中計算分析所得到的結構-性能關系。

2 陰離子基團理論

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前人工作表明[37]，多電子偶極躍遷矩陣元能夠分解成單電子偶極躍遷矩陣元。通過分析可以清楚地看到，三種虛激發過程能夠對晶體的倍頻系數做出貢獻：雙能級的貢獻(僅涉及基團的一個價軌道和一個空軌道)和三能級(虛電子和虛空穴過程)的貢獻。這三種虛激發過程如圖1所示。

圖1 倍頻系數計算公式中的三種虛激發過程Fig.1 Three kinds of virtual excitation processes in the calculation formula of SHG coefficient

在非線性光學晶體研究發展的早期，曾提出過雙能級模型，在解釋半導體單晶的倍頻系數大小方面起到重要作用，但是此模型對解釋氧化物非線性光學晶體的復雜微觀結構起因方面存在困難。其主要原因是，半導體單晶的基本結構大多屬于四配位基團，其中雙能級系統對基團的微擾二級極化率做出了主要貢獻，因此用雙能級模型可以定性地解釋這類晶體非線性光學效應的結構起因，但是氧化物型非線性光學晶體的倍頻系數取決于三能級系統，而不決定于雙能級系統。

圖2 常見硼氧基團的結構圖Fig.2 Structure of common boronoxy groups

3 硼酸鹽非線性光學晶體的發展

由于硼原子可以和其他原子形成三配位或四配位陰離子基團，因此硼化合物具有非常多種類的結構類型。硼化合物的這種結構多樣性導致在選擇具有非線性光學效應的結構時有很大的選擇余地。而陰離子基團理論可以用于系統地闡明哪一種結構單元能夠顯示出大的非線性光學效應。下面舉例BBO、LBO、KBBF晶體具體說明。圖2畫出了常見的BO3、BO4、B3O6、B3O7基團的結構圖。表1中列出了利用CNDO方法[21]和之后的Gaussian’92從頭計算程序[38-39]計算的結果。

表1 幾種典型的B-O基團的微觀倍頻系數計算值(10-31 esu., λ=1.064 μm)Table 1 Calculated of microscopic SHG coefficients for several typical B-O groups(Unit: 10-31esu.,λ=1.064 μm)

陳創天教授團隊于1984年報道了新型紫外非線性光學晶體—低溫相偏硼酸鋇晶體(β-BaB2O4，BBO)[40]。BBO的空間點群為R3，屬于單軸晶體，其結構由平面的(B3O6)3-基團和Ba2+離子組成(圖3(a))。晶體中(B3O6)3-基團的空間排列整齊，在同一層中取向相近，在不同層內的旋轉夾角也很小，這十分有利于微觀二階極化率的幾何疊加。Maker條紋法測量表明其倍頻系數d22=±1.6 pm/V，比常用的紫外非線性光學晶體KDP約大4倍。BBO的雙折射率很大，在1.064 μm處達到0.11，因此能夠在很寬的光譜范圍內實現相位匹配(204.8～1.5 μm)。這種晶體還具有良好的物化性能，可生長得到大塊高質量單晶，抗激光損傷閾值很高[40]。目前，BBO廣泛地應用在Nd基激光的四倍頻和五倍頻輸出、鈦寶石激光的倍頻以及寬調諧光學參量振蕩和放大等，是最常使用的紫外非線性光學晶體之一(另一種是LBO晶體)，每年為我國出口創匯數千萬美元。最近，BBO晶體也被應用于量子信息領域，產生高質量的量子糾纏光子[41]。

圖3 (a)BBO的晶胞;(b)LBO的晶胞Fig.3 (a)Crystal structure of BBO;(b)crystal structure of LBO

BBO晶體在20世紀80年代廣泛應用之后，隨著激光技術的飛速發展，BBO晶體不能滿足200 nm波長下的應用：(1)BBO的吸收邊僅為189 nm，這是由于(B3O6)3-環狀基團是孤立基團，環外氧離子上有較多電子未成鍵，形成了影響帶隙的懸掛鍵。因此，即使BBO具有大的雙折射并且相位匹配可以低至204.8 nm，但相位匹配范圍受其吸收截止邊的限制。(2)BBO大的雙折射有利于實現寬的相位匹配范圍，但這也導致該晶體具有小的角度接受度(≈1mrad/cm)和大的離散角(≥2°)。在需要聚焦以增加功率密度的情況下，這會限制晶體在具有大發散的激光系統中的使用。此外，較大的離散角也限制了晶體沿相位匹配方向的長度，同時不利于增加產生諧波的轉換效率。(3)倍頻系數沿z方向的分量較小。

1989年，陳創天教授和當時的學生吳以成教授等在國際上首次報道了三硼酸鋰(LiB3O5，LBO)晶體具有十分優異的紫外非線性光學性能[42]。LBO的空間群是Pna21，為雙軸晶體(結構圖見圖3(b))。其具有三個獨立的倍頻系數：d31=?2.34(1±0.08) pm/V，d32=±2.50(1±0.10) pm/V和d33=±0.14(1±0.12) pm/V。在400 nm處，雙折射率約為0.045，可以實現1064 nm處的I類和II類相位匹配。雖然LBO的直接倍頻最短波長為276 nm，但是可以通過和頻的方式將諧波輸出拓展到187 nm，并可實現近紅外(如1.6～2.4 μm)激光的可調諧輸出。當入射的基頻光沿著主平面傳播時(I類匹配=90，II類匹配φ=90)，LBO器件的有效倍頻系數deff與非主平面入射時相比，能夠一直保持最大。LBO還具有所有非線性光學晶體中最寬的溫度調控非臨界相位匹配范圍(0.9～1.9 μm)，以及比BBO更高的抗激光損傷閾值。目前LBO晶體廣泛應用于Nd基激光系統的二倍頻和三倍頻、高功率光參量放大等。2018年諾貝爾物理學獎頒發給了G.Mourou和D.Strickland教授，表彰他們在“產生高密度超短光學脈沖的方法”中做出的原創性貢獻。在相關的研究工作中，許多高功率短脈沖激光實驗就是利用LBO的光學參量啁啾放大實現的[43-45]。

之后，中科大吳以成教授研究組和日本大阪大學Sasaki教授研究組于九十年代分別發現了CsB3O5(CBO)[46]和CsLiB6O10(CLBO)[47]兩種具有(B3O7)5-基團的硼酸鹽晶體。這兩種晶體的紫外非線性光學性能都十分優秀。

LBO系列晶體的空間結構表明(B3O7)5-基團形成無限的(B3O7)n→∞螺旋，這不易產生大的雙折射。LBO的雙折射較小約0.045，制約了深紫外諧波的產生。不過通過使用兩種不同波長的光束在LBO中利用和頻輸出的方法，可以實現193 nm深紫外輸出。

從20世紀80年代末到90年代初，陳創天教授研究團隊對三角硼酸鹽(BO3)3-基團的計算表明，如果該基團的三個末端氧原子與其它原子(如B，Be)連接以消除三個懸掛鍵，則(BO3)3-基團的能隙將移到150 nm。同時，由同向和高密度的(BO3)3-基團組成的硼酸鹽晶體將具有相對較大的雙折射和dij系數[48]。基于此可以得出幾個有用的結構標準來尋找新的深紫外硼酸鹽非線性光學晶體。具體如下：(1)晶格中同向的(BO3)3-基團會產生更大的雙折射和倍頻系數;(2)該基團的三個末端氧原子應與B，Be和Al等其他原子連接;(3)晶格中每單位體積的(BO3)3-基團的密度要盡可能大。

氟代鈹硼酸鉀(KBe2BO3F2，KBBF)正是滿足這些微觀結構要求的化合物[48]。圖4(a)顯示了KBBF的晶胞，圖4(b)顯示了沿著a-b平面的(Be2BO3F2)n→∞層的詳細結構，所有F原子位于平面上方或下方。在圖4中明顯可以看出該結構滿足條件(1)和(2)。三個末端O原子與Be原子連接從而消除三個懸掛鍵，(BO3)基團保持同向共面構型。但是第三個條件并不是太滿足，因為每個層中只有一個(BO3)基團和兩個(BeO3F)基團鏈接。而同一層兩個(BeO3F)基團中F離子的方向相反，這在一定程度上抵消了它們的微觀二階極化率，所以主要由(BO3)3-基團產生的KBBF的宏觀倍頻系數僅為0.49 pm/V[49]，這與計算值-0.35 pm/V[50]幾乎一致。KBBF的紫外吸收邊為150 nm，可見光區的雙折射率Δn為0.083～0.088[51]，這些實驗測得的數據與理論分析一致。到目前為止，KBBF仍然是唯一可直接倍頻產生深紫外諧波的實用化晶體。鑒于KBBF結構中的非線性光學性質，雙折射率Δn和帶隙主要由(Be2BO3F2)n→∞平面網絡結構決定，K+陽離子對非線性光學性質的影響不大，因此預測用Rb+和Cs+代替K+可以找到其它新的非線性光學晶體，而新的晶體將會保留與KBBF晶體相同的基本結構骨架。通過這種方法和系統的實驗研究，陳創天教授團隊又發現了另外兩種新的非線性光學晶體RbBe2(BO3)F2(RBBF)[52]和CsBe2(BO3)F2(CBBF)[53]。

使用KBBF晶體能夠產生百毫瓦級Nd基激光的六倍頻(177.3 nm)，并可保持數十毫瓦的長時間穩定輸出。最近，在KBBF晶體中首次實現了毫瓦級165 nm深紫外激光輸出，這是目前采用固體激光倍頻方法獲得的最短波長激光，已接近KBBF晶體倍頻方法可獲得的理論極限波長(161 nm)[54]。利用KBBF晶體實現了多種深紫外全固態激光輸出，打破了科學界稱之為“200 nm墻”的深紫外壁壘[55]，由此產生的深紫外全固態激光器被用于我國超高精度光電子能譜儀、光發射電子顯微鏡等9種國際首創的先進科學儀器，并在這些儀器上做出了一批國際前沿的研究成果，包括高溫超導體﹑拓撲絕緣體、石墨烯等國際前沿方向。這些研究成果入選了由兩院院士評選的2013年中國十大科技進展新聞。國際頂級科學雜志《Nature》撰寫了新聞特寫(News Feature)[56]，認為“只有中國才能獲得此種晶體(KBBF)，它確實可以使得某些領域向前發展”。KBBF晶體及其棱鏡耦合器件是我國目前唯一向美國禁運的晶體材料與器件。

圖4 (a)KBBF的晶胞；(b)(Be2BO3F2)n→∞的詳細平面結構Fig.4 (a)Crystal structure of KBBF; (b)planar structure of (Be2BO3F2)n→∞

通過理論和實驗的緊密結合，能夠更加直接、高效、快速地探索新型非線性光學晶體。陳創天教授團隊隨后又發現了K2Al2B2O7(KABO)[57]、BaAl2B2O7(BABO)[58]、NaSr3Be3B3O9F4[59]、MM′Be2B2O6F (M=Na, M′=Ca; M=K, M′=Ca,Sr)[60]等系列新型硼酸鹽晶體，極大豐富了紫外、深紫外非線性光學晶體材料體系。2012年德國Wiley-VCH出版社出版了題為《Nonlinear Optical Borate Crystals: Principles and Applications》的專著[61]，對陳創天教授的主要學術成果進行了系統總結。

4 總結與展望

新型優質非線性光學晶體的探索伴隨著理論方法的發展。陳創天教授于上世紀七十年代提出的陰離子基團理論，利用半經典的量子化學計算方法率先在國際上指出非線性光學效應來源于離子基團，并以陰離子基團作為結構—性能關系研究的主要對象。陳創天教授與合作者在紫外-可見-近紅外波段發現了系列性能優異的非線性光學晶體，表明陰離子基團理論是這些波段非線性光學晶體最大的理論創新。這一理論的精髓在于告訴我們，當在探索新型非線性光學晶體材料時，一定要先找到功能基元，理解構效關系，然后再進行功能基元的空間排布形成目標化合物結構。通過這樣的探索方法，能夠極大地減小新材料探索的盲目性，提高探索的時間和效率，節約大量的人力和物力。這實際上與近四十年后(2011年)美國奧巴馬政府提出的“材料基因計劃”的主旨是一致的。陰離子基團理論簡約直觀，抓住了紫外-可見-近紅外波段非線性光學晶體內在機制的本質，其蘊含了從功能基元出發進行構效分析和材料探索的學術思想。目前，中遠紅外應用波段激光應用的需求日益迫切。與深紫外到近紅外波段非線性光學材料相比，中紅外波段的非線性光學材料既具有相近的性能要求，又呈現出獨特的技術指標。而這些對應不同波段的性能指標往往受到不同特征的微觀功能基元的影響。陳創天教授提出的陰離子基團理論所蘊含的學術思想對于在這些波段探索新型優質晶體同樣具有重要的指導意義。