氧化鋅基陣列染料敏化太陽能電池研究進展

邵艷秋，于 平,，鄭友進，王麗杰,，王星月,

(1.牡丹江師范學院化學化工學院，牡丹江 157011； 2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江 157011)

1 引 言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為第三代新型高效太陽能電池具有工藝簡單、成本低、無污染、效率高等優點，已成為人們研究的熱點。經過不斷的改進，DSSCs的光電轉換效率已達到13%[1-5]。DSSCs的工作原理效仿植物光合作用，如圖1。電極表面吸附在納米級半導體材料上的染料被光照射受到激發后，將產生的電子注入到半導體的導帶中，氧化態染料分子與電池中的還原性物質發生氧化-還原反應，被氧化的成分在電極上還原沉積，染料分子回到基態而重復使用[6]。納米氧化物半導體作為光陽極在DSSCs中扮演著重要的角色，它不僅是吸附染料的重要載體，也是作為電荷分離和傳輸的載體，因此它應具有以下特點：(1)具有較大的比表面積，可吸附大量染料；(2)具備較高的電子遷移率，有利于光生電荷的傳輸，減少電荷載流子在傳輸過程中的復合。

TiO2是經典的DSSCs光陽極材料，具有較高的光電轉換效率，但由于熱分散的影響及TiO2較高的表面態密度，使得光生電子被其表面態能級俘獲的幾率增加，使TiO2的擴散系數減小，電荷載流子的復合率增加，限制TiO2基DSSCs的電池效率提高。ZnO的帶隙寬為3.3 eV，激子結合能大且易形成高結晶態，有著與TiO2相似的電子親和性，電子遷移率也遠超TiO2，加之ZnO基光陽極價格低廉，制備方法簡單多樣，因此ZnO是有望取代TiO2的理想光陽極材料[7-8]。然而，ZnO基DSSCs相較TiO2的光電轉換效率較低，主要原因為ZnO基光陽極在N719等酸性染料介質中不穩定，使電荷傳輸受阻，電子不能順利注入ZnO的導帶，而且光生電子從染料分子注入到ZnO的速率較低，導致光電轉換效率降低[9]。為提高ZnO在酸性電解質中的穩定性和光生電子的傳輸速率，人們從形貌控制、摻雜、構筑異質結和量子點改性等方面入手進行研究。

圖1 DSSCs的組成示意圖及工作原理圖[6]Fig.1 Schematic diagram of the composition and working principle of the DSSCs[6]

2 基于ZnO陣列的DSSCs

ZnO的結合能是60 meV，電子傳輸速率可達200～1000 cm2/V·s[10]，其作為n型半導體有諸多優點。ZnO的各向異性很強，可以通過控制溶液配比、反應溫度、沉積時間等條件來控制其形貌，得到不同功能的ZnO材料，這在一定程度上減少了DSSCs的制作成本。因此從納米ZnO陣列材料的結構入手，探討零維、一維、二維以及三維的ZnO陣列對DSSCs性能的影響，這對DSSCs發展有非常重要的指導意義。

2.1 零維納米ZnO陣列材料

零維ZnO陣列在DSSCs中應用廣泛，其在DSSCs中的工作原理如圖2所示。零維ZnO陣列DSSCs中的納米粒子之間存在著較大的晶界，這種晶界形成的晶界勢壘易增加電子和空穴的復合機率，使光生載流子的壽命降低，阻礙了DSSCs性能的提高。因此零維ZnO陣列DSSCs效率不及其他結構的ZnO基光陽極，但其普遍具有較大的比表面積，可以吸附大量的染料，從而直接影響材料的捕光效率。經過改性的零維ZnO陣列DSSCs具有很廣闊的發展前景。德國化學家During[11]將羧基卟啉作為ZnO納米粒子的互連體，增加連接性的同時還可以作為光活性頂層，改性后的ZnO基光陽極的效率提升了46%。Giannouli等[12]將直徑小于50 nm的ZnO納米粒子與含有乙酰丙酮的蒸餾水混合以提高粒子孔隙率，降低ZnO粒子膏體的表面張力，最終光電轉換效率達到6.79%。單純的ZnO聚合度很差[13-15]，針對這一問題科研工作者對ZnO納米粒子進行包覆改性，包覆層不但可以作為光吸附劑或光感劑，還可以增加ZnO納米粒子的聚合度，增加光吸收性能。Singh[16]課題組用亞胺連接物和氯化釕包覆的ZnO作為光陽極使光電效率達到3.83%。為了得到有序且厚度均一的核殼結構，研究者采用絲網印刷法和原子層沉積法調控包覆層厚度，這種核殼結構具有大量的有序介孔，比表面積大。因此可以增大染料的吸附率，而且電解液更容易浸入介孔中，增加了反應的活性位點。Zhang[17]課題組用這種方法制備TiO2包覆ZnO結構，光電轉換效率為3.7%，電流密度為9.03 mA/cm-2，開路電壓為0.649 V。Philip[18]用多元醇水浴法制備了多孔Ni-ZnO結構，多元醇起到穩定劑的作用，同時也能抑制顆粒的生長，達到控制材料形貌的功能，這種多孔Ni-ZnO復合材料具有吸收率高、表面積大、結晶性強等優點，研究表明Ni-ZnO基DSSCs的光電轉換效率為0.416%，是改性前的6倍。

2.2 一維納米ZnO陣列材料

垂直有序的一維納米ZnO陣列可以為電子傳輸提供一個直接的通道，使光生電子能夠快速抵達光陽極基底，這可以減少反向電子轉移和激發態染料分子與氧化電解質之間的重組[19]。Guo等[20]用微波水浴法制備了能夠快速生長且表面缺陷低的ZnO納米線陣列，研究表明六次亞甲基四胺(HMTA)是減少表面缺陷的關鍵，此法還可以擴大ZnO納米線陣列的比表面積，從而增加光的捕獲量。Xu[21]用交替循環法提高了 ZnO納米線的長徑比，最終光電轉換效率達到7%。He[22]從結晶取向和微觀結構入手，制備了具有高比表面積的超長ZnO納米線陣列(如圖3)，納米線的高度為25 μm，電轉換效率達到6.15%。

圖2 零維ZnO陣列DSSCs的示意圖[15]Fig.2 Schematic representation of zero-dimension ZnO array DSSCs[15]

圖3 ZnO納米線陣列的SEM截面圖[22]Fig.3 SEM cross-sectional view of ZnO nanowire arrays[22]

2.3 二維納米ZnO陣列材料

與一維ZnO陣列相比，二維ZnO陣列因其空間結構上的優勢，往往具有更大的比表面積。Ibrayev等[23]為了分析不同形貌對DSSCs性能的影響，分別用水浴法和電沉積法制備了一維ZnO納米棒陣列和二維ZnO納米片陣列，見圖4(a)和圖4(b)。結果顯示納米片相對于納米棒有更大的比表面積，有利于染料的吸附。但納米片中存在著大量缺陷，這些缺陷會降低ZnO的費米能級而成為電子捕獲中心，納米棒和納米片的光電轉換效率分別為0.25%和0.5%。Chen等[24]用電沉積法制備ZnO納米片，并用水熱法在ZnO納米片上制備了ZnO納米棒，這種納米片-納米棒復合結構用Cd和CdSe共同敏化，最后應用于DSSCs的光陽極上，得到了2.5%的光電轉化效率。Han等[25]用水熱法制備了平均厚度20～30 nm，尺寸為100 nm的ZnO納米片，得到了3.39%的光電轉換效率。Wang等[26]用水熱法制備了ZnO納米片，并用浸涂法將直徑約為20 nm的ZnO納米棒涂在厚度約為20～30 μm的ZnO納米片的頂部，獲得了ZnO納米片-納米棒復合結構，頂層的ZnO納米棒提高了復合結構的光散射能力和染料吸附量，底層的單晶ZnO片狀結構不僅可以為光生電子提供直接的通道以增加電子遷移率，二維結構還可以增加比表面積以增加染料的吸附量，使其光電轉換效率由單一片狀結構的4.38%提高至7.95%。

圖4 ZnO納米棒和ZnO納米片的平面圖[23]Fig.4 Top view of ZnO nanorods and ZnO nanosheets[23]

2.4 三維納米ZnO陣列材料

三維結構的ZnO陣列通常是在一種形貌的納米ZnO上進行形貌多樣的分級生長，如枝狀[27]、球狀[28]和花狀[29]等，多級結構有利于增大ZnO的比表面積，提高光散射效應。

Marimuthu等[27]先用溶膠-凝膠法制備ZnO-TiO2種子層，然后在種子層上制備ZnO納米線-枝狀納米針的三維花狀陣列，如圖5所示。枝狀納米針可以提供良好的光散射能力，紫外-可見光吸收分析發現花狀陣列更容易吸附染料，納米線和枝狀納米針的光電轉換效率分別是0.91%和1.47%。之后， Marimuthu等[28]用電沉積法制備了ZnO納米微球，又用水浴法在微球表面制備了ZnO納米棒，這種結構的三維陣列不僅可以增強比表面積和光散射效應，位于兩種形貌之間的阻擋層可以防止反向電子的產生，一定程度上增大了DSSCs的光電轉換效率。此外，三維陣列結構還可以使光生電子的壽命增長，減少電子-空穴的復合率。Saleem等[29]用低溫水熱法制備了三維花狀ZnO陣列，其短路電流密度為4.23 mA/cm2，開路電壓為738 mV，填充系數為0.74，光電轉換效率為2.23%。

圖5 ZnO納米線-枝狀納米針結構的原理圖[27]Fig.5 Schematic diagram of the ZnO nanostructures[27]

3 摻雜ZnO陣列的DSSCs

3.1 金屬摻雜ZnO陣列材料

圖6 銪摻雜ZnO晶胞[30]Fig.6 Structure cell of Eu-doped ZnO[30]

一般將銪[30]，鋁[31-32]，金[33]等金屬元素摻雜至ZnO納米結構中提高材料的光電轉換效率。如圖6所示，與純ZnO相比，雜原子的加入不但會改變ZnO的結晶度和晶格參數，還會引起晶格畸變，使其光學性質(如吸光度、擴散反射系數、帶隙等)發生改變。這些改變或者引起導帶下移，或者引起光譜紅移，都可以擴大材料的吸光率，以增加DSSCs的效率。Parra[34]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜的ZnO納米盤，結果表明隨著Al3+離子的加入，晶粒尺寸和晶格常數降低，帶隙發生改變，互相交錯的納米盤結構使材料的比表面積增大，更加利于染料的吸附。過渡金屬的加入會減小帶隙，改變ZnO的光電性能[35]。Kanimozhi[36]用靜電紡絲法制備了Co摻雜的ZnO納米纖維，Co的加入減少了光生電荷與染料或電解液的復合，提升了DSSCs的電流密度，將效率由原來的1.63%提升至2.97%。研究發現在ZnO中摻入一定量的Co還會對材料的費米能級造成影響，并且纖維狀的多孔結構更加利于染料的吸附以及增強光散射效應。此外不同染料的加入也可以擴大材料的吸光范圍。Saboor[37]用水熱法制備了Ag摻雜ZnO納米棒，用溴代鄰苯三酚作為DSSCs的染料。研究表明，隨著Ag加入量的不同，復合材料的帶隙發生改變，溴代鄰苯三酚的加入會使材料的吸收范圍發生紅移，擴大了材料的吸光范圍。稀土元素的加入會改變ZnO的形貌，Choi[38]用水熱法在含有Ce的前驅體溶液中制備ZnO納米線，溶液中充足的Ce能夠使表面原本垂直排列的ZnO納米線頂端帶電，局部的靜電作用造成ZnO納米線彎曲或聚集，增加了染料的吸附能力，提高染料的負載率。

3.2 非金屬摻雜ZnO陣列材料

非金屬摻雜可以改變ZnO的帶隙，增加電子空穴的數量，從而提高DSSCs的性能。Roza等[39]用水熱法以硝酸鋅、HMT以及二甲基硼酸為前驅體，通過控制退火溫度，制備了B摻雜的管狀ZnO納米陣列(如圖7)，制備的DSSCs具有較好的光電性能，光電轉換效率為0.29%，電流密度為2.2 mA/cm2，開路電壓為0.46 V。在此基礎上，他們改進工藝后將光電轉換效率提升至 0.67%，電流密度提升至3.5 mA/cm2，開路電壓提升至0.5 V[40]。

圖7 硼摻雜ZnO的SEM照片[39]Fig.7 FE-SEM images of B-doped ZnO [39]

4 異質結ZnO陣列材料

異質結可以加快電子傳輸速率、延長電子壽命、增強光的捕獲能力。ZnO異質結有體相異質結和貴金屬沉積兩種。體相異質結又分為同型異質結和異型異質結。其中異型異質結(p-n)在DSSCs中應用廣泛，將ZnO與其他材料的各自優點相結合，從而提高光陽極材料的光電轉換能力。與ZnO構筑異質結的半導體一般要求與ZnO有相似的晶體結構、相近的原子間距和熱膨脹系數，如TiO2/ZnO異質結[41]、ZnO/Cu2O異質結[42]及石墨烯/ZnO異質結[43]。TiO2/ZnO異質結的形式多種多樣，John[44]課題組制備了TiO2納米棒/ZnO納米薄膜異質結構，這種結構是以FTO上的TiO2納米棒為基底，再用浸涂法將由醋酸鋅-二乙醇胺-乙醇組成的前驅體浸涂于TiO2納米棒上，最后用熱分解法制備了TiO2-ZnO復合薄膜異質結構，其光陽極的光電轉換效率達到4.36%，相對于單一的TiO2納米棒(3.10%)和ZnO納米薄膜(0.63%)，光電轉化效率有大幅提升。表層的ZnO厚層比表面積較大，利于染料的吸附；底層的TiO2納米棒不僅為電子提供一個快速而直接的通道，也充當了一個阻斷層，減少基底與電解液之間的電子復合。

核殼結構是常見的異質結構，除了可以提高光電流密度以外，涂覆的殼層可作為能量屏障，降低電子復合損失，使導帶向下移動，增加電子注入量，提高電子注入效率。Hu[45]用水熱法制備了ZnO/Nb2O5核殼結構，Nb2O5的加入使效率由原來的0.856%提升至1.995%。Ebadi等[46]制備的ZnO-TiO2核殼結構，其中ZnO作為TiO2的殼，通過改變ZnO殼的形狀和厚度，對染料敏化太陽能電池的光伏特性進行研究，其效率由原來的4.66%提高到7.13%，以ZnO為核，TiO2為殼的異質結也達到不錯的效果。Miles[47]設計一種納米片包覆ZnO納米線摻雜有序介孔TiO2的異質結構，用于制備準固態太陽能電池，制備流程如圖8所示。他用電化學陽極氧化法制備了ZnO納米線，然后采用該課題組之前發表過的水熱法合成的TiO2納米片包覆ZnO納米線結構，[48]同時采用模版法設計有序介孔結構的TiO2[49]，最后將ZnO納米線和TiO2納米片包覆的ZnO納米線，分別引入TiO2[50]的介孔中形成新的異質結構，通過控制二者的比例，提高異質結構的光電轉換效率。測試表明，ZnO納米線摻雜介孔TiO2光電轉換效率最高可達5.54%，TiO2納米片包覆ZnO納米線摻雜介孔TiO2光電轉換效率最高可達7.46%。

另一種研究較為廣泛的異質結構是分級結構。分級結構一般是將不同的物質或者結構以覆蓋的方式進行制作，這樣不僅能加厚納米材料層以提高染料吸附率，而且復合不同的材料可以降低禁帶高度以提高光電轉換效率。Chamanzadeh等[51]在TiO2納米管上用溶膠-凝膠法制備出TiO2納米管負載ZnO納米粒子的分級結構陣列，效率達到了8.3%。

圖8 TiO2納米片包覆ZnO納米線摻雜有序介孔TiO2的復合材料的制備流程[50]Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of ZnO nanowire core surrounded by a shell of TiO2 nanosheets incorporated organized mesoporous

Zhou等[42]用水熱法制備的Cu2O/ZnO異質結構也得到了較高的光電轉換效率，其光電轉換效率可達7.02%。這種異質結構光電轉換效率的提高歸因于材料的高比表面積和Cu2O/ZnO雙層膜異質結的孔隙結構。此外，Cu2O的加入可以彌補ZnO的固有缺陷，使得電荷轉移的電阻降低，載荷量增加，延長電子壽命。石墨烯/3D-ZnO結構是Kilic等[52]用改良的Hummers法[53]制備的氧化石墨烯浸涂在FTO基底上，再用水熱法將ZnO三維結構長在石墨烯基底上得到的，這種異質結構的光電轉換效率為7.04%。

除此之外，貴金屬也被應用在DSSCs的光陽極中。一般來說，在光照下具有表面等離子體共振(SPR)效應的貴金屬納米顆粒會出現電子的集體振蕩，這種效應可以增加染料的捕光能力，促進光陽極層載流子的生成。利用 SPR效應，DSSCs的光捕獲能力可以顯著提升[54-55]。Li[56-58]在之前的工作基礎上制備了Au包覆ZnO納米粒子，其光陽極的光電轉換效率達到了8.91%，光電轉換效率的提高歸功于SPR效應。Lu等[59]將Au納米粒子嵌入單晶ZnO納米線陣列，由于Au 納米粒子的SPR效應產生強電場，染料的吸附得到了改善，使電池效率提高。Tan等[60]先用水熱法制備了ZnO納米線，又將其浸入氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶液中，成功制備了Au修飾的ZnO納米線，將光電轉化效率由0.576%提升至1.01%，光電轉化效率的提升是由于Au納米粒子在520 nm附近的SPR效應，促進了染料光吸收的改善，產生更多的電子，短路電流密度顯著增加。

5 量子點改性ZnO陣列材料

近年來，無機半導體納米晶(量子點)敏化太陽能電池是近年來發展起來的一種新型光伏器件，主要以光陽極為基礎，利用無機半導體中的量子點敏化劑來吸收太陽光并產生光電子[61]。此外，由于克服了肖克利-奎伊瑟極限，量子點可使單個光子產生多個激子，使制備高效率電池成為可能[62]。Chen等[63]先用溶膠-凝膠法制備了氧化鋅反蛋白石(ZnO IOs)，以其為模板制備了光陽極為網狀結構的菁鋅共敏化太陽能電池，可見光吸收波長提高至750 nm。為了提高光電性能，運用連續離子吸附法將CdS/CdSe 量子點涂覆在ZnO IOs光陽極上，光電性能從4.01%提高至4.60%。Nayeri等[64]用磁控濺射法在Al摻雜的ZnO種子層上制備了6 μm高的ZnO納米線，在此基底上覆蓋了CdS納米粒子以及N719染料，制備出了ZnO/CdS異質結DSSCs(如圖9)，其光電效應達到了2.68%。

圖9 基于ZnO納米線/CdS納米粒子/ N719染料的量子點染料敏化太陽能電池原理圖[64]Fig.9 Schematic illustration of QDSSC based on ZnO nanowire/CdS nanoparticle/N719 dye[64]

6 結語與展望

綜上所述，ZnO基DSSCs在結構上可分為零維、一維、二維和三維模型。雖然零維ZnO粒子與粒子之間較大的晶界會阻礙光生電荷的傳輸，但是零維ZnO粒子較高的比表面積可以吸附大量的染料，這是影響電池效率的關鍵因素，因此經過改性的零維陣列ZnO基DSSCs具有很廣闊的發展前景。一維陣列結構中光生載流子有唯一傳輸路徑，避免了電荷載流子的多通道傳輸，但一維陣列結構的ZnO通常比表面積有限，因此具有高長徑比的一維陣列往往會有較高的電池效率；二維陣列結構的ZnO不僅具有快速電子傳輸通道，結構上的優勢使得二維ZnO陣列具有高比表面積；但就增加比表面積而言，人們偏向制備多級結構的三維ZnO陣列材料，如納米棒-納米片，納米球-納米棒等，這種不同結構的復合不僅可以增加比表面積，也可以增加材料的光散射效應，從而拓展對光的利用效率。此外，通過構筑異質結構、摻雜、量子點改性等優化方式都有方法成功制備出ZnO復合陣列。通過組成的調節，改變了ZnO晶格參數和晶粒尺寸，從而改變能量帶隙。用摻雜型納米結構調整ZnO的能帶和表面狀態被證明是一種改變ZnO光學和物理性質的有效方法。本文為進一步提高DSSCs的光電轉換效率具有理論指導意義。