硅溶膠-硅微粉對層狀托貝莫來石物化性質的影響

陳 莎，劉 飛，曹建新，鄭克勤

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州瑞泰實業有限公司，六盤水 553028)

1 引 言

分子篩是一類使用較廣泛的催化劑，在催化領域有著不俗的表現[1-4]，但分子篩的微孔尺寸和較長的擴散路徑阻礙了大分子進入孔道內參與反應，同時還限制了產物的擴散和傳輸，易堵塞孔道，使催化劑積碳而失活[5-6]。擴大分子篩孔道尺寸、制備層狀分子篩已成為國內外學者們研究的熱點[7-14]。層狀分子篩具有片層的開放結構，有利于形成豐富暴露活性中心及優異的分子擴散性能，在大分子催化反應領域表現出高活性和擇型功能[15]。

托貝莫來石是一種沿c軸方向單元重復排列形成的層狀結構硅酸鈣礦物，其人工合成通常以廉價硅質原料和鈣質原料按鈣硅比0.8～0.83，140～180 ℃水熱反應一定時間得到，具有環境友好性[16-18]。值得一提的是，托貝莫來石獨特的1.1 nm層間距可為大分子擴散提供適宜的通道，層間鈣離子和水分子及硅鏈上硅羥基可提供豐富的酸堿活性中心，同時，疏松的晶體層間結構還可允許通過同晶置換構造缺陷進而調變酸堿性質。因托貝莫來石具有良好熱穩定性和親生物特性，現已被廣泛用于保溫隔熱、生物醫用及吸附交換等領域，但該層狀結構材料在催化領域的應用未見報道[19-21]。鑒于晶相結構、比表面積、孔結構特征及表面酸堿性質等物化性質與催化劑反應性能重要作用關系[22-23]，結合硅源活性對托貝莫來石結構性質的影響[24-25]，本文從將托貝莫來石設計為新型層狀結構催化劑的角度出發，采用動態水熱合成法制備托貝莫來石，以硅溶膠和硅微粉為混合硅源，考察不同硅源比例對托貝莫來石晶相結構、比表面積、孔結構性質及表面酸堿性質的影響，以期掌握硅源活性與托貝莫來石催化劑物化性質的影響規律。

2 實 驗

2.1 實驗原料

硅溶膠(mSiO2·nH2O，質量分數40.00%)、硅微粉(SiO2，質量分數98.20%)、氫氧化鈣(Ca(OH)2，分析純)、去離子水(H2O，自制)。

2.2 層狀托貝莫來石催化劑制備

采用動態水熱合成法制備托貝莫來石。以硅溶膠和硅微粉為混合硅源，Ca(OH)2為鈣源，室溫磁力攪拌下，按Ca/Si摩爾比0.83、水固比20，硅溶膠占硅源摩爾分數分別為0%、10%、20%、30%及100%，將一定量硅源、鈣源與水混合，持續攪拌30 min至料漿混合均勻后，將料漿轉入均相反應器中，轉速為70 r/min、反應溫度180 ℃(升溫速率3 ℃·min-1)，水熱反應10 h。反應結束后，待反應器自然冷卻至室溫，取出料漿，抽濾、洗滌至中性，濾餅于80 ℃干燥12 h制得托貝莫來石催化劑。

2.3 層狀托貝莫來石催化劑表征

(1)X射線衍射分析

采用德國Bruker公司D2 PHASER型X射線衍射儀確定托貝莫來石晶型，并衡量其結晶度。工作條件：Cu-Kα射線，波長=0.154184 nm，X光管電壓30 KV，電流10 mA，掃描速率5°·min-1，步長0.01°，掃描范圍5°～90°。

(2)比表面積、孔容和孔結構分析

采用美國康塔公司NOVA 1000e全自動比表面和孔徑分布分析儀對托貝莫來石比表面積、孔容和孔結構性質進行分析。實驗條件：樣品200 ℃條件下脫氣10 h，載氣為氮氣，氣體純度99.99%以上，液氮溫度下(零下196 ℃)測定樣品氮氣吸/脫附量。以BET方程計算樣品比表面積，BJH理論(脫附)得出樣品孔容及孔徑分布[26]。

(3)CO2/NH3程序升溫吸-脫附分析

采用美國Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型化學吸附儀對托貝莫來石表面酸堿性質進行分析。測試步驟：在高純He氣流下，以10 ℃·min-1的升溫速率加熱樣品管，待溫度升至200 ℃，恒溫預處理1 h除去樣品中吸附水及其它吸附物；然后降溫至45 ℃吸附CO2或NH3氣體，再通入He吹掃至基線穩定后，以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃脫附CO2或NH3氣體，記錄TCD信號值。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1 不同硅溶膠占比制得產物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at various silica sol ratios

不同硅溶膠占比制得產物XRD圖譜如圖1所示，結晶度及(400)、(427)晶面半峰寬、相對峰強度見表1。由圖可知，硅溶膠占比分別為0%、10%、20%、30%及100%制得產物特征衍射峰均與托貝莫來石特征衍射峰相符(與JCPDS標準卡片Ca5Si6O16(OH)2·4H2O (19-1364)對應，2θ=7.73°、28.79°、29.94°、31.68°、49.33°)，均為托貝莫來石。晶態硅微粉制得托貝莫來石衍射峰尖銳，表明結晶度較高，達81.65%；隨硅溶膠占比增加，制得產物衍射峰強度減弱，表明結晶度下降；當硅溶膠占比為30%，制得產物中托貝莫來石特征衍射峰峰強度減弱甚至部分衍射峰消失，同時，在2θ角為20.75°、26.51°處出現了歸屬于晶態SiO2的衍射峰(與JCPDS標準卡片SiO2(99-0088)對應)，表明少量晶態SiO2的出現；非晶態硅溶膠(硅溶膠占比為100%)制得托貝莫來石特征衍射峰峰形較寬，峰強度大幅下降，(021)、(205)、(404)、(408)等晶面特征衍射峰消失，結晶度僅為30.42%。

表1 不同硅溶膠占比制得產物結晶度、(400)和(427)晶面半峰寬和相對峰強度Table 1 The crystallinity, FWHM, peak intensities (lattice planes of 400 and 427) of products prepared at various silica sol ratios

可見，硅源活性對托貝莫來石結晶度影響較大，晶態硅微粉制得托貝莫來石結晶度最高，而非晶態硅溶膠制得托貝莫來石結晶度最低。隨硅溶膠占比增大，制得樣品結晶度呈下降趨勢。硅溶膠占比為30%制得托貝莫來石產物中晶態SiO2的出現與不同硅源活性對托貝莫來石生成的影響機制有關。以低活性晶態硅微粉為硅源，托貝莫來石是由富鈣型水化硅酸鈣(C-S-H)轉變得到，而以高活性非晶態硅溶膠為硅源時，托貝莫來石是經富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)轉化得到。當硅溶膠占比達30%，反應初期富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)生成量相對較多，反應過程中消耗硅微粉的速率較慢，致使硅微粉中少量晶態SiO2未能溶解參與托貝莫來石晶體的構建而殘留；硅溶膠占比為100%，硅源中不含晶態SiO2，全部硅溶膠與Ca(OH)2迅速反應形成富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)，再由其緩慢轉化為托貝莫來石。

3.2 BET分析

不同硅溶膠占比制得托貝莫來石N2等溫吸/脫附線和孔徑分布圖如圖2所示，比表面積和孔容等參數見表2。隨硅溶膠占比增加，托貝莫來石比表面積和孔容逐漸增大，開始出現介孔-大孔特征。如圖2(a)所示，硅溶膠占比分別為0%、10%、20%和100%制得托貝莫來石等溫吸附線屬Ⅲ型等溫吸附線，H3型回滯環，表明托貝莫來石為片狀材料。以晶態硅微粉制得托貝莫來石比表面積最小(65 m2·g-1)，孔容最小(0.15 cm3·g-1)，孔結構特征不明顯，見圖2(b)；以非晶態硅溶膠制得托貝莫來石比表面積最大(390 m2·g-1)，孔容最大(1.30 cm3·g-1)，介孔特征明顯，集中分布在3～33 nm；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石比表面積、孔容分別增至174 m2·g-1、0.60 cm3·g-1，孔徑主要分布在5～70 nm，具有介孔-大孔特征。可見，硅源活性對托貝莫來石比表面積和孔結構性質影響較大，晶態硅微粉制得托貝莫來石比表面積小，孔結構特征不明顯，非晶態硅溶膠制得托貝莫來石比表面積大，介孔特征明顯。隨硅溶膠占比增大，制得樣品比表面積和孔容呈逐漸增大趨勢。

圖2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石N2等溫吸/脫附線及孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

表2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石比表面積、孔容及孔徑分布Table 2 Specific surface area, pore volum, and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

Molar ratio of silica sol/%Specific surface area/m2·g-1Pore volum/cm3·g-1Pore size distribution/nm0650.15-101340.263-18201740.605-701003901.303-33

3.3 NH3/CO2-TPD分析

不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD圖譜如圖3所示，酸堿量數據見表3。

圖3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD圖譜Fig.3 NH3/CO2-TPD spectra of tobermorite prepared at various silica sol ratios

如圖3(a)所示，不同硅溶膠占比制得托貝莫來石均具有明顯的弱酸及中強酸特性；以晶態硅微粉制得托貝莫來石酸量最大，0.18 mmol·g-1，在168 ℃附近出現較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現較小中強酸脫附峰；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石酸量減至0.14 mmol·g-1，在151 ℃附近出現較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現較小中強酸脫附峰；以非晶態硅溶膠制得托貝莫來石酸量最小，僅為0.13 mmol·g-1，在145 ℃附近出現較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現較小中強酸脫附峰。

如圖3(b)所示，不同硅溶膠占比制得托貝莫來石均具有明顯弱堿及中強堿特性；以晶態硅微粉制得托貝莫來石堿量最大，0.47 mmol·g-1，在153 ℃附近出現較大弱堿脫附峰，360 ℃附近出現較小中強堿脫附峰；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石堿量減至0.40 mmol·g-1，在134 ℃附近出現較大弱堿脫附峰，353 ℃附近出現較小中強堿脫附峰；以非晶態硅溶膠為硅源制得托貝莫來石堿量最小，僅為0.37 mmol·g-1，在133 ℃附近出現較大弱堿脫附峰，351 ℃附近出現較小中強堿脫附峰。

可見，硅源活性對托貝莫來石表面酸堿量影響較大，晶態硅微粉制得托貝莫來石表面酸堿量最大，非晶態硅溶膠制得托貝莫來石表面酸堿量最小。隨硅溶膠占比增大，制得樣品總酸量和總堿量逐漸減小，且弱酸和弱堿強度也有所下降。

表3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD數據Table 3 NH3/CO2-TPD data of tobermorite prepared at various silica sol ratios

綜上，硅源活性對托貝莫來石晶相結構、比表面積、孔結構特征及表面酸堿性質影響較大。反應原料中不同活性硅源會形成不同的硅質前驅體，影響托貝莫來石晶體的生長，進而使托貝莫來石產物物化性質發生變化。以晶態硅微粉制得托貝莫來石晶體結晶度和表面酸堿量較高，但對托貝莫來石比表面積和孔結構形成貢獻較小；非晶態硅溶膠反應活性大，有助于高比表面積和孔結構的形成，但托貝莫來石晶體結晶度較低，致使表面酸堿量相對較小。綜合考慮硅溶膠-硅微粉硅源體系對托貝莫來石物化性質的影響，將有助于調控制備適宜的托貝莫來石結構。適宜的硅溶膠占比，制得托貝莫來石結晶度和表面酸堿量雖有所下降，但比表面積和孔結構性質得到大幅改善，且出現有利于分子擴散的介孔-大孔孔道。

4 結 論

硅源活性對托貝莫來石晶相結構、比表面積、孔結構特征及表面酸堿性質影響較大。晶態硅微粉制得托貝莫來石結晶度(81.65%)和表面酸堿量(0.18 mmol·g-1，0.47 mmol·g-1)最大，但比表面積(65 m2·g-1)和孔容(0.15 cm3·g-1)最小。隨非晶態硅溶膠占比增加，制得托貝莫來石結晶度和表面酸堿量雖有所下降，但比表面積和孔結構性質得到大幅改善。硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石結晶度由81.65%逐漸降至73.66%，總酸量由0.18 mmol·g-1逐漸降至0.14 mmol·g-1，總堿量由0.47 mmol·g-1逐漸降至0.40 mmol·g-1，弱酸和弱堿脫附峰均向低溫方向移動，比表面積由65 m2·g-1逐漸增至174 m2·g-1，孔容由0.15 cm3·g-1逐漸增至0.60 cm3·g-1，出現介孔-大孔結構特征；硅溶膠占比增至30%，制得托貝莫來石產物中出現少量晶態SiO2。