L-絲氨酸摻雜KDP晶體的生長與表征

周鑫華，邱貝貝，李 剛，周廣剛，盧貴武

(1.中國船舶重工集團第七一六研究所，連云港杰瑞自動化有限公司,連云港 222000；2.中國石油大學(北京)，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氫鉀(KDP)晶體由于其在非線性光學、光電子學和光通信領域的廣泛應用而備受關注。這些晶體由于在紫外光譜區(qū)域的透明度，高結構的完美性，較高的激光損傷閾值和較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點被廣泛應用于高功率激光器和諧波發(fā)生器，例如Q開關[1-2]。并且KDP晶體是目前唯一可用于慣性約束核聚變(ICF)大功率系統(tǒng)裝置中的NLO材料[3]。通過KDP晶體組成的光學系統(tǒng)更容易將激光器輸出的紅外光轉換成與靶耦合的紫外光[4]。近年來高質量的KDP單晶需求急劇增加，通過改變生長條件和添加合適的添加劑等手段來調控KDP的性質和晶體生長速率的研究一直是該領域的前沿熱點課題[5-10]。

KDP晶體通常通過溫度降低法在水溶液中生長。在過去幾十年中，在生長溶液中添加各種類型的有機或無機試劑的技術得到廣泛應用。然而這些添加劑僅涉及弱的范德華力，因此制備的晶體顯示出較差的光學質量、低的激光損傷閾值和機械硬度，并且晶體也不容易長到所需要的尺寸。氨基酸在非線性光學領域中也是非常好的材料。氨基酸可通過其擴展的p電子連接供體和受體基團，并且顯示出大的超極化性，因此近年來很多研究人員試圖通過摻雜氨基酸來改善KDP晶體的性能[11-15]。Kumaresan等[16-17]報道了氨基酸如L-谷氨酸，L-組氨酸和L-纈氨酸摻雜的KDP晶體的熱學、介電性質，他們發(fā)現(xiàn)KDP晶體的非線性光學性能得到了改善，結構、光學、機械和電學性能也得到了提高。Parikh等[18]發(fā)現(xiàn)L-精氨酸摻雜可提高KDP晶體的二階諧波發(fā)生(SHG)效率。Muleya等[19]以及Suresh Kumar和Rajendrababu等[20]的L-精氨酸和L-丙氨酸摻雜KDP晶體的研究表明氨基酸的加入提高了KDP晶體的透明性、熱穩(wěn)定性和非線性光學效率。Boopathi等[21]報道了甘氨酸對KDP晶體的光學和介電性能的影響，表明甘氨酸摻雜KDP的SHG轉化效率比純KDP高1.4倍。Meena等[22]研究表明L-精氨酸對KDP單晶電學性能有顯著影響，摻雜KDP晶體的介電常數(shù)、電導率、介電損耗因子隨著L-精氨酸濃度的增加而減少。Govani等[23]通過紅外吸收和拉曼光譜測量，詳細表征了L-精氨酸摻雜KDP晶體的結構，研究表明L-精氨酸的N-H、C-H和C-N鍵成功地結合到KDP晶體中。

L-絲氨酸(L-Serine)屬于正交晶系，具有兩性離子特征，Nageshwari[24]報道顯示L -Serine在介電和機械性能上要優(yōu)于其它材料，另外還具有優(yōu)良的光學和低介電常數(shù)，可用于光電和微電子器件。鑒于L-Serine和KDP晶體的相似性，我們希望通過摻雜L-Serine來提高KDP晶體的光學性質，并對摻雜晶體熱穩(wěn)定性進行研究分析。本章通過籽晶旋轉降溫的技術，生長出純和不同濃度L-Serine摻雜的優(yōu)質KDP晶體，采用XRD、FT-IR、UV-Vis以及TG/DTA對晶體的性能進行了表征分析。

2 實 驗

2.1 L-絲氨酸摻雜KDP溶解度的測定

圖1 不同濃度L-絲氨酸摻雜下的 KDP的溶解度曲線Fig.1 Solubility curves of KDP doped with different concentrations of L-serine

溶解度的測量在恒溫水浴裝置(溫度控制精度為±0.1 ℃)中進行，磷酸二氫鉀和L-絲氨酸在天津光復科技發(fā)展有限公司和天津光復精細化工研究所購買，所用去離子水的電阻率為18.2 MΩ·cm。在35～55 ℃溫度范圍內(nèi)采用稱重法測定不同溫度條件對應的溶解度，KDP在摻有不同濃度L-絲氨酸溶液中的溶解度曲線如圖1所示。圖1表明加入L-絲氨酸后提高了KDP的溶解度。

2.2 晶體的生長

通過溶液降溫與“點籽晶法”快速生長技術相結合的方法，培育出不同濃度(0、1mol%、2mol%、4mol%)L-絲氨酸摻雜的KDP晶體。生長裝置使用可強制對流的水浴加熱器，通過不停的旋轉保持晶體生長環(huán)境的穩(wěn)定性。使用1000 mL的廣口瓶制備45 ℃下總量為800 mL左右的KDP飽和溶液，用0.22 μm濾紙過濾后作為生長母液。充分過熱24 h后，選取優(yōu)質籽晶粘在籽晶桿上，由可編程控制器控制冷卻速度緩慢降溫并設置降溫的時間。將籽晶固定在籽晶桿上，且籽晶在育晶器中部。籽晶桿與轉動裝置連接，并且確保籽晶桿垂直旋轉。使用外部水浴控制結晶器溫度，溫度波動控制在±0.1 ℃。從飽和點(50 ℃)開始，以每天0.4 ℃的速度降低溫度。經(jīng)過1周左右的時間得到較大尺寸的KDP晶體，不同濃度L-絲氨酸摻雜KDP晶體如圖2(a、b、c、d)所示。

圖2 不同濃度L-絲氨酸摻雜下的KDP晶體Fig.2 Different concentrations of L-serine doped KDP crystals

3 結果與討論

3.1 粉末XRD分析

XRD可對固體材料的同一性，結晶度和相純度進行確定。使用瑪瑙研缽將晶體研磨成粉末，使用Bruker廠家生產(chǎn)的D8型號衍射儀進行XRD分析。圖3顯示了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的X射線粉末衍射圖。觀察到的KDP衍射突出峰是(101)，(200)，(211)，(112)，(220)，(301)，(321)，(312)，(420)，(204)，(521)和(424)，并且摻雜L-絲氨酸的KDP晶體沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明摻雜后的晶體結構是完整有序的。衍射峰的強度和尖銳程度說明了所測的晶體樣品保持了良好的結晶度。通過放大每個衍射峰可發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，峰的位置向左發(fā)生微小的偏移。表1列出不同濃度摻雜晶體的晶胞參數(shù)，晶胞參數(shù)稍稍變大，但變化不大。這是L-絲氨酸摻雜溶液中的離子或基團進入了KDP晶體，使晶胞參數(shù)和晶面間距變大導致峰的位置向左偏移。

表1 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of pure and L-serine doped KDP crystals

圖3 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的 粉末XRD圖譜Fig.3 Powder XRD patterns of pure and L-serine-doped KDP crystals

3.2 FT-IR光譜分析

表2 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的振動頻率Table 2 Vibration frequency of pure and L-serine doped KDP crystals

3.3 熱分析

熱力學研究可以通過測試提供關于焓，質量變化，熔化，分解，熱穩(wěn)定性等數(shù)據(jù)[26]。使用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的VERSA THERM HM TGA儀器測試了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的熱重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。使用坩堝加熱樣品，在30～500 ℃的溫度范圍內(nèi)樣品以10 ℃/min的速度緩慢升溫，整個實驗在氮氣環(huán)境下進行。圖5和圖6顯示了純和L-絲氨酸摻雜的KDP晶體的TG和DTA曲線。從TG曲線來看，純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的分解過程主要包含三個部分。在25 ℃和212 ℃之間的溫度范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的重量損失，此后在212～350 ℃之間的不同熱分解步驟中TG曲線顯示發(fā)生不同程度的重量損失。在350 ℃以后繼續(xù)升溫沒有發(fā)現(xiàn)分解。我們觀察到隨著摻雜濃度的提高，TG曲線微微向低溫區(qū)移動，這可能是由于KDP晶體中添加了L-絲氨酸分子對KDP晶體的熱穩(wěn)定性有稍微影響。對于L-蘇氨酸摻雜KDP晶體也觀察到這種效應[27]。純和1mol%，2mol%，4mol% L-絲氨酸摻雜KDP晶體在223 ℃，224 ℃，224 ℃和225 ℃開始出現(xiàn)吸熱峰。這可能是由于正磷酸鉀損失半摩爾的水(H2O)而分解成焦磷酸鉀。進一步升溫分別在258 ℃，260 ℃，268 ℃和259 ℃出現(xiàn)吸收峰。另外在280～350 ℃之間觀察到的分解點可能是由于另外一半的水分子從KDP晶體中釋放出來。這表明焦磷酸鉀轉化為偏磷酸鉀。KDP晶體的熱行為解釋了正磷酸鉀通過作為中間產(chǎn)物獲得的焦磷酸鉀作為最終產(chǎn)物轉化為偏磷酸鉀[28-30]。從上述TG和DTA曲線分析結果來看，L-絲氨酸的添加改變了KDP晶體的分解點，這可能是由于KDP晶格中摻入了L-絲氨酸。

圖4 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

圖5 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的TG曲線Fig.5 TG curves of pure and L-serine doped KDP crystal

3.4 UV-Vis分析

使用UV-1800S紫外可見分光光度計在200～800 nm的波長范圍內(nèi)測試了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的透射光譜。進行透射測量時使用研磨KDP晶體粉末作為樣品，測量結果如圖7所示。根據(jù)透射光譜顯示L-絲氨酸摻雜KDP晶體的光學透明度在整個測試波長范圍內(nèi)都高于純KDP晶體。在紫外區(qū)波段，摻雜的KDP晶體明顯高于純KDP晶體。純KDP晶體的在可見光波長范圍內(nèi)最高透射率為87%左右，摻雜L-絲氨酸后晶體透過率增高，在4%mol摻雜時晶體的透過率達到最大，達到90%左右。特別是在紫外波段，摻雜晶體的透過率增加值很明顯。因此，可以認為摻雜L-絲氨酸可增強晶體的光學透明度。

圖6 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的DTA曲線Fig.6 DTA curves of pure and L-serine doped KDP crystals

圖7 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的透過光譜Fig.7 Transmission spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

4 結 論

通過溶液降溫與旋轉籽晶相結合的方法，培育出純KDP晶體和1mol%、2mol%、4mol%的L-絲氨酸摻雜的KDP晶體。XRD衍射譜圖和晶格參數(shù)顯示出非常小的變化。FT-IR光譜證實了L-絲氨酸成功摻入了KDP晶體中。紫外可見光譜測試顯示L-絲氨酸的摻雜增大了KDP晶體的光學透明度，在紫外波段透過率改善更加明顯。隨著摻雜濃度的增加，透過率一直增加并趨于穩(wěn)定，最大透明度達到90%左右。TG/DTA研究證實，在KDP晶體中，隨著L-絲氨酸濃度的增加，晶體的分解點稍微改變，說明摻雜并沒有對晶體的熱穩(wěn)定性有很大的影響。