白光LED用綠色熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的發光性能研究

孔 麗，喬 露，劉瑩瑩，潘 宵，于海輝，王文生，魏奇業

(1.吉林化工學院石油化工學院，吉林 132022；2.東北電力大學化學工程學院，吉林 132012)

1 引 言

自上世紀90年代白光LED(white light emitting diodes)問世以來，由于其優異的特點(綠色環保、節能減排、壽命長、體積小等)得到了迅猛的發展[1]。實現白光LED的傳統方法是藍光LED和黃色熒光粉YAG∶Ce的組合方式，但是此種方法由于傳統黃色熒光粉(YAG∶Ce)的缺陷主要在于紅光發射偏弱導致白光LED的顯色指數和色溫等性能指標偏低[2-4]，從而限制了白光LED的應用領域。可通過在藍色LED芯片上涂覆綠色和紅色熒光粉來改善白光LED傳統組合方法的缺陷[5]，這種組合方式主要是通過芯片發出的藍光與熒光粉發出的綠光和紅光復合得到白光，其優點是顯色性較好、發光效率高[6]。因此研究可與藍光LED匹配的綠色熒光粉對于提高白光LED的性能具有重要的理論和現實意義。

稀土離子因在可見區有豐富的能級躍遷被廣泛用到發光材料中[7]。Li等[8]合成了CaMoO4∶Sm3+,Tb3+熒光粉，并研究發現了其良好的溫度傳感特性，Sm3+和Tb3+最佳摻雜濃度為2mol%和5mol%。磷酸鹽[9]有原材料價格低廉、合成工藝簡單、性質穩定等優點，因此磷酸鹽熒光粉的基質深受國內外學者的喜愛[10-11]。Kuo等[12]報道了Sr3La(PO4)3∶Ce3+/Tb3+的發光材料。Mu等[13]研究發現熒光粉LiGd(PO3)4∶Tb3+可被213 nm和274 nm激發的發射544 nm的綠色熒光粉。而熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+光譜性能的研究較少，且該熒光粉可匹配藍光LED研究更少。本文采用高溫固相反應法，在還原氛下合成了一種新型的綠色熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+，并對其結構和光譜性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文所有樣品均在還原氣氛下采用高溫固相法制得。按照一定化學計量比Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)稱取BaCO3(優級純)、Tb4O7(99.99%)和NH4H2PO4(A.R.)于研缽中充分研磨混勻，轉移到坩堝中，1300 ℃的還原氣氛下灼燒 4 h后冷卻至室溫，研磨得樣品。

2.2 測試儀器

所有樣品的XRD均采用德國bluker D8-ADVANCE型X-射線衍射儀測試；樣品的光譜均在RE-5301PC型島津熒光分光光度計上進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 Ba3(PO4)2結構圖Fig.1 Struture of Ba3(PO4)2

圖2為XRD測試圖譜，由Ba3(PO4)2∶Tb3+和Ba3(PO4)2測試樣品及Ba3(PO4)2的XRD標準卡片組成。由圖可見，樣品Ba3(PO4)2與標準卡片(PDF#80-1615)圖譜的峰基本一致，即所制備的樣品為純相Ba3(PO4)2；熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的所有衍射峰位置均與Ba3(PO4)2的標準卡片中峰位基本一致，說明不存在雜項，既Tb3+能夠成功的摻雜到Ba3(PO4)2的晶格當中且不影響Ba3(PO4)2晶體結構，說明Ba2+能夠被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶體結構的熒光粉。

3.2 熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的光譜性能

圖3為Ba3(PO4)2∶Tb3+激發光譜(a)和熒光光譜(b)，激發波長為485 nm，發射波長為548 nm；圖4為熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能級圖。由圖3(a)可知，Ba3(PO4)2∶Tb3+的激發光譜位于485 nm，歸屬于Tb3+fd躍遷中的7F6→5D4躍遷(如圖4所示)。由此可見，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+能被藍光LED(485 nm)有效激發。由圖3(b)得知Ba3(PO4)2∶Tb3+的熒光光譜分別位于548 nm、560 nm和647 nm，且548 nm處的峰最強；分別歸屬于Tb3+的特征5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3(如圖4所示)。綜上可知，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是可與藍光LED(485 nm)芯片相匹配的熒光粉，位于綠光區發射。

圖2 Ba3(PO4)2∶Tb3+、Ba3(PO4)2以及 Ba3(PO4)2的標準卡片的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba3(PO4)2、Ba3(PO4)2∶Tb3+ and standard card(PDF#80-1615) of Ba3(PO4)2

圖3 Ba3(PO4)2∶Tb3+的激發光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.3 Excitation(a) and emission spectra(b) of Ba3(PO4)2∶Tb3+

圖4 Ba3(PO4)2∶Tb3+的能級圖Fig.4 Energy level diagram of Ba3(PO4)2∶Tb3+

圖5 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的發射光譜Fig.5 Emission spectra of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1， 0.15， 0.20， 0.25， 0.30)

圖5是Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的熒光光譜(λex=485 nm)。由圖5可知，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+從10 mol%到20mol%時隨著Tb3+摻雜濃度逐漸增大，熒光光譜的強度也越來越強，而Tb3+摻雜到20mol%時，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的發射峰強度達到最大值；繼續加大Tb3+的摻雜濃度(從20mol%到30mol%)，發射峰強度不僅沒有增大，反而呈現減弱的趨勢。由此可見，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳摻雜濃度為20mol%，即超過20mol%時該熒光粉發生濃度猝滅。這是由于隨著Tb3+的摻雜濃度加大，Tb3+量的增加使強度增強，當到20mol%時，強度到最大值，再增大Tb3+的濃度，使Tb3+之間的距離繼續縮小，在Tb3+之間就會發生無輻射能量傳遞，使發光強度持續減弱。

無輻射能量躍遷的機理有三種：(1)離子間輻射之后再吸收、(2)多級與多級之間相互作用、(3)不同離子之間交換作用[14]。由激發光譜和發射光譜來看，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+不存在重疊現象，因而排除輻射再吸收；再由該熒光粉的發射主峰位于548 nm，此特征發射是由5D4→7F5引起的，固排除交換作用；所以由熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能量躍遷機理應屬于多級-多級相互作用。

可由Blasse[15]方程計算得到熒光粉發生濃度猝滅時的臨界距離Rc。

Rc≈ 2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V— 晶胞體積，nm3；Rc— 摻雜離子的臨界距離，nm；xc— 摻雜離子的臨界濃度，mol%；N—基質的每個晶胞中激活離子的可占格位數

在本文Ba3(PO4)2∶Tb3+的體系中,xc=20mol%；V=0.5711 nm3；N=3。根代入上面的方程得出了Rc=1.2207 nm。

熒光粉的顏色一般來說是由色度坐標確定的[16]，由熒光粉的發射光譜可以得到其對應的色度坐標, 色度坐標也是白光LED實現應用方面的重要指標。再由色度坐標所對應的點，便可以準確的表示出熒光粉的具體顏色。表1是由CIE繪制出來的熒光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)發射光譜所對應的色度坐標。當x=0.10時，熒光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+的色度坐標為(0.331，0.617)在近黃綠光區；隨著提高Tb3+的摻雜濃度樣品的色坐標逐漸向綠光區移動，當x= 0.2時，Tb3+的摻雜濃度達到最大，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的色坐標為(0.302，0.637)。由此可見，在熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中通過調節Tb3+的摻雜濃度，就能得到單一基質的光色可調熒光材料。

表1 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的色度坐標Table 1 Chromaticity coordinates of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)

圖6 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的色度圖Fig.6 Chromaticity diagram of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)

圖6為樣品的色坐標圖，是用CIE 1931軟件結合熒光粉的Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的發射光譜描繪出來的對應色度坐標所顯示的位置。從圖中可以看出熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的發光區域位于色度圖上的綠光區。以上分析測試結果表明：熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是一種可與藍光LED芯片相匹配，復合紅色熒光粉實現白光的綠色補光材料，主要用來提高白光LED的顯色指數。

4 結 論

本文的所有樣品均采用高溫固相法，Ba3(PO4)2純相制備在空氣氛下， Ba3(PO4)2∶Tb3+熒光粉制備在還原氣氛下。熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+在548 nm激發下可以得到的熒光光譜為Tb3+的5D4→7F5、D4→7F4、5D4→7F3躍遷的548 nm、560 nm和647 nm峰。并通過色度圖可以看出由該樣品發射峰所得到的色度坐標位于綠光發射區，位于548 nm最大發射峰的色度坐標為(0.302，0.637)，所以說明該熒光粉可以與藍光LED芯片相匹配，發光區域位于綠光區。熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳摻雜濃度為20mol%。