橙紅色熒光粉Ba2La8(SiO4)6O2∶Sm3+的合成及光致發光特性研究

徐非凡，張 永，湯徐屹，王 慧，郁華玲，程 菊

(淮陰師范學院物理與電子電氣工程學院，淮安 223300)

1 引 言

熒光粉是一種新型高效的發光材料，目前已經在生活中得到了大量的應用。由熒光粉構成的發光二極管(LED)廣泛使用于照明設備與顯示設備之中。LED有著顏色覆蓋范圍廣、發光亮度高、體積小、能耗低、不含汞元素等諸多優勢，所以熒光粉被認為是下一代重要發光物質[1]。白光LED作為白熾燈的替代品有著巨大的商業前景。白光LED相比于白熾燈，有著能耗低、亮度高、壽命長等優勢，可以有效降低能源的消耗，以此來保護環境[2]。目前商用白光LED中主要采用藍色InGaN芯片激發黃色Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)熒光粉，通過藍色光和黃色光混合以產生白光。由于這種傳統方式產生的白光缺少紅色成分，會有顯色指數低(CRI<80)、相關色溫高(CCT>4500 K)等諸多問題[3-4]。如果把此類光作為照明光源，人會覺得陰冷不適。

獲得白光的另一種常用方法是將三原色熒光粉(紅、綠、藍)按一定比例混合，使用紫外光或者近紫外光進行激發時，熒光粉發射的三原色混合可以得到白光。此種方法得到的白光顯色指數相對較高，相關色溫較低[5]。此時，熒光粉的質量直接決定白光LED的發光質量，因此獲得高質量的熒光粉尤為重要。

熒光粉的性能由構成該材料的基質和摻入其中的激活劑離子共同決定。具有磷灰石結構的化合物常被用做熒光粉的基質，以鈣磷酸鹽為主要代表。磷灰石結構化合物具有合成溫度低、制備簡單，且物理、化學穩定性好，因此磷灰石結構的熒光粉一直是研究熱點[6]。磷灰石晶體屬于六方晶體，空間群為P63/m，化學通式為M10(XO4)6W2，其中，M為二價或三價陽離子，常有Ca2+、Ba2+、Ce3+等；XO4為絡合陰離子，常為磷酸根離子(PO4)3-、硅酸根離子(SiO4)4-、碳酸根離子(CO3)2-等；W為陰離子，如F-、Cl-、O2-等[7]。

Sm3+作為一種稀土離子，常用作紅色熒光粉的激活劑離子[8]。Sm3+可以被紫外光和藍光有效激發，電子能夠從基態4G5/2能級躍遷至激發態6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2能級，并且可以發射出600～650 nm紅光[9-10]。在顯示、照明、激光、光存儲和光通訊等領域廣泛使用摻雜Sm3+的熒光粉、單晶體、玻璃等發光材料[11]。隨著對激光、LED、光學信息轉換和紅光熒光粉需求的上升, 作為激活劑的Sm3+離子發揮了越來越重要的作用[12]。本文研究了Sm3+離子激活的磷灰石結構化合物Ba2La8(SiO4)6O2(BLSO)，研究其晶體結構和光致發光特性，對樣品的濃度淬滅機理及熱穩定性加以分析，為合成高效紅光熒光粉提供了一定的理論參考和實驗依據。

2 實 驗

2.1 材料制備

根據BLSO∶Sm3+物質中各個元素質量占物質總質量的百分比，計量出各初始原料的質量，包括BaCO3、SiO2、La2O3和Sm2O3，均為分析純。稱取各初始原料，隨后置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，研磨大約30 min，使其混合均勻，最后把磨好的細膩粉末裝入剛玉坩堝，放入低溫馬弗爐中，以600 ℃預燒3 h，待自然冷卻至室溫后取出。再次充分研磨預燒過的粉料，而后置入高溫馬弗爐，空氣氣氛下以1380 ℃燒結6 h，等待自然冷卻后取出目標樣品，將產物研磨均勻，即得所需熒光粉樣品。

2.2 樣品表征

采用瑞士ARL X'TRA型X射線衍射儀測試樣品X射線衍射譜(XRD)，測試條件為：管電壓40 kV，管電流35 mA，Cu 靶(λ=0.15406 nm)。采用連續掃描模式，測試步長0.02°，2θ掃描范圍為20°到80°。采用英國愛丁堡公司生產的FS5熒光分光光度計測量樣品激發光譜、發射光譜以及熱穩定性，激發源為150 W的氙燈。

3 結果與討論

3.1 物相分析與晶體結構

圖1(a)示意了BLSO∶x% Sm3+(x=1,3,5,7,10,15)樣品的XRD圖譜。將樣品XRD與標準卡片PDF#25-0894進行對比，可以發現衍射峰位幾乎一致，并且隨著Sm3+摻雜濃度的增加，衍射峰沒有明顯的變化，這說明制備的樣品均具有單一物相。

基于XRD測試結果進行結構精修，計算晶格常數，獲取晶體結構信息文件，采用Diamond軟件作出BLSO晶胞結構，示于圖1(b)中。Ba/La原子在晶格中可占據兩種非等效格位，分別表示為Ba/La (I)和Ba/La (II)。Ba/La(I)占據具有C3點群對稱性的4f位置，且與9個氧離子相連。Ba/La(II)占據具有Cs點群對稱性的6h位置，且與7個氧離子相連。Si離子與4個氧離子相連，構成SiO4四面體，這些四面體連接了4f多面體與6h多面體。

圖1 (a)BLSO∶xSm3+的X射線衍射圖譜;(b)BLSO晶體結構示意圖Fig.1 (a)XRD patterns of BLSO∶xSm3+ phosphor; (b)crystal structure of BLSO

圖2 (a)樣品BLSO∶3%Sm3+的激發光譜; (b)BLSO中Sm3+的能級圖Fig.2 (a)Excitation spectra of BLSO∶3% Sm3+;(b)energy level of Sm3+ in BLSO

圖3 (a) 樣品 BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的發射光譜; (b) 樣品BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的lg(I/x)和lg(x)的關系曲線Fig.3 (a) Emission spectra of BLSO∶x% Sm3+ (x=1, 3, 5, 7, 10, 15); (b) the relationship between lg(I/x) and lg(x) in BLSO∶x% Sm3+ (x=1, 3, 5, 7, 10, 15)

3.2 熒光光譜分析

以598 nm為監測波長，得到樣品BLSO∶3%Sm3+的激發光譜如圖2(a)所示。由圖可知，樣品的激發光譜在300 nm到500 nm之間存在一系列尖峰，對應于Sm3+的4f→4f能級間躍遷：343 nm (6H5/2→4K17/2+4L17/2)、360 nm (6H5/2→4L5/2)、374 nm (6H5/2→6P7/2)、390 nm (6H5/2→4K11/2)、403 nm (6H5/2→4F7/2)、412 nm(6H5/2→4P5/2)、439 nm(6H5/2→4G9/2,4I15/2)和453～500 nm (6H5/2→4I13/2,4I11/2,4I9/2,4I7/2)[13]。與其他譜線相比，在403 nm附近的激發強度最強，說明 BLSO∶3%Sm3+用403 nm的藍光激發可以獲得最強的發光強度。圖2(b)是BLSO中Sm3+的能級圖。處于基態6H5/2的電子被激發，躍遷至各激發態。然后隨著非輻射躍遷過程，這些處于高激發態的電子易躍遷至低激發態4G5/2。最后電子從4G5/2躍遷至基態時輻射出四組特征發射峰。

在403 nm藍光激發下，分別測試了Sm3+摩爾濃度為1%、3%、5%、7%、10%、15%的樣品的發射光譜，得到圖3(a)。通過觀察發射光譜可以發現，Sm3+的發射光譜主要分布在550～750 nm范圍之間，并且存在四組尖峰，對應著不同能級之間的躍遷：561 nm(4G5/2→6H5/2)、598 nm(4G5/2→6H7/2)、646 nm(4G5/2→6H9/2)、707 nm(4G5/2→6H11/2)[14]。其中4G5/2→6H5/2躍遷為磁偶極躍遷；4G5/2→6H9/2躍遷為電偶極躍遷；4G5/2→6H7/2躍遷為部分磁偶極躍遷部分電偶極躍遷，其中的電偶極躍遷占優[13]。電偶極躍遷容易受到晶體場環境的影響進而使得發光強度發生改變。所以當Sm3+占據非對稱性格位時，電偶極躍遷的強度大于磁偶極躍遷強度；相反，若Sm3+占據對稱發光中心，磁偶極躍遷則具有更強的發光強度。圖3(a)中598 nm(4G5/2→6H7/2)發射峰的強度最大，646 nm (4G5/2→6H9/2)次之，說明在BLSO晶體中Sm3+處于非對稱中心。考慮到Sm3+和BLSO基質中的La3+具有相同的價態和相似的離子半徑，因而認為摻入的Sm3+離子主要替代La3+，占據具有C3對稱性的La(I)或Cs對稱性的La(II)位置，成為具有非反演對稱性的發光中心，故其發射光譜中，電偶極躍遷的強度高于磁偶極躍遷。

圖3(a)插圖示意了樣品的積分發射強度隨Sm3+離子摩爾濃度變化的關系圖。由圖可知，Sm3+離子摻雜濃度逐漸增大時，樣品發光強度也逐漸增大，當Sm3+摻雜濃度達到3%時，四組發射峰同時達到最大值，即達到最大發光強度。當濃度超過3%后，熒光粉發光強度隨著Sm3+濃度的增加逐漸減小，即發生濃度淬滅現象。這說明在基質BLSO中，Sm3+離子的最佳摻雜摩爾濃度為3%。

濃度淬滅是由Sm3+離子之間的能量傳遞引起，而能量傳遞機制通常分為能量交換作用和電多極相互作用。為了確定BLSO基質中Sm3+之間的能量傳遞機理，首先計算Sm3+離子間的臨界距離Rc。依據Blasse提出的濃度淬滅理論，臨界距離的計算方程如下[15]：

Rc≈2(3V/4πxcN)1/3

(1)

式中，V為晶胞體積，xc是淬滅濃度，N是單位晶胞中可以被Sm3+替代的陽離子數目。根據XRD數據，計算得出BLSO晶格體積V=0.587 nm3，xc、N分別等于0.03和8，于是臨界距離Rc可以算得約1.672 nm。通常情況下，當Rc<0.5 nm時能量傳遞作用方式以能量交換為主，反之，則以多電極相互作用為主[16]。因此，BLSO基質中Sm3+之間能量傳遞過程以多電極相互作用為主。根據Dexter的理論[17]，多電極相互作用的強度和發射強度I、摻雜量x存在以下關系：

I/x=k[1+β(x)θ/3]-1

(2)

式I中為發射光譜積分強度，x為摻雜濃度，k和β是與基質相關的參數，摻雜濃度改變時，該參數可視為常數。θ=6, 8, 10分別代表偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。對上式進行變形，得到式(3)，然后對lg(I/x)和lg(x)進行線性擬合，由斜率即可得到θ值。

lg(I/x)=c+(-θ/3)lg(x)

(3)

圖3(b)示意了BLSO∶Sm3+樣品的lg(I/x)～lg(x)和的關系曲線。線性擬合得出直線的斜率為-1.9，因此θ≈6，由此可以說明引起樣品濃度淬滅的能量傳遞機理為偶極-偶極相互作用。

3.3 熱穩定性和CIE

熱穩定性是評價熒光粉性能優劣的一項重要指標。通常，隨著熒光粉溫度的升高，其熒光強度將降低。選取Sm3+最佳摻雜濃度3%的樣品，用波長403 nm的藍光作為激發光源，測量樣品不同溫度下的發射光譜，如圖4(a)所示。可以發現，在15～125 ℃范圍內，隨著溫度逐漸升高，源于熱釋光效應[18]，樣品的發光強度逐漸增強，當溫度達到125 ℃時樣品達到最強發光強度，之后隨著溫度逐步升高發光強度緩慢衰減。圖4(b)示意了以初始值為參照，樣品相對積分發射強度隨溫度變化曲線。測量范圍內最小發光強度與最大發光強度的相對強度差約為最大值的26%，說明樣品具有較好的溫度穩定性。

對BLSO∶x%Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的發射光譜進行計算，獲得其CIE色度坐標，記錄于表1并于圖5中標出。從圖5中觀察發現，當Sm3+摩爾濃度較小時，樣品發光顏色基本不變，呈現橙紅色。隨著Sm3+濃度的增加，樣品的發光顏色逐漸往黃色方向偏移。

色純度是白色LED應用時的一個重要參數。色純度可以由以下公式計算[19]：

Color Purity={[(x-xi)2+(y-yi)2]÷[(xd-xi)2+(yd-yi)2]}1/2×100%

(4)

式中(x,y)為樣品BLSO∶x%Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的CIE色度坐標，(xi,yi)為國際電視標準委員會(NTSC)定義的光源坐標(0.3101,0.3162)，(xd,yd)為樣品主波長的CIE色度坐標。以403 nm為激發波長，得到樣品發光主波長和色純度記錄于表1。可以發現，所有制備樣品均有較高的測純度， Sm3+摻雜濃度為3%時，樣品具有最高色純度99.72%。

樣品的相關色溫(CCT)可以由McCamy 經驗公式計算[20]：

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

(5)

式中n=(x-0.3320)/(y-0.1858)，計算得到結果列于表1。當相關色溫小于3200 K時，光源被認為是暖光源；當相關色溫大于4000 K時，光源被認為是暖光源[20]。403 nm激發下BLSO∶x%Sm3+(x=1，3，5，7，10，15)系列樣品都具有相關色溫低的特點，可用于改善傳統LED相關色溫偏高的問題。

表1 403 nm光照的激發下，不同Sm3+摻雜濃度的樣品的CIE坐標、主波長、色純度、CCTTable 1 CIE coordinates, dominant wavelength, color purity, CCT of samples with different Sm3+ doping concentrations under excitation by 403 nm illumination

圖4 (a)樣品BLSO∶3%Sm3+在不同溫度下的發射光譜；(b)樣品相對積分發射強度隨溫度變化曲線Fig.4 (a)Emission spectra of sample BLSO∶3%Sm3+ at different temperatures; (b)relative integrative emission intensity curve at different temperatures

圖5 BLSO∶3%Sm3+的色坐標Fig.5 BLSO∶3%Sm3+ chromaticity coordinates

4 結 論

采用高溫固相法制備了系列熒光粉BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)，并對其晶體結構和光致發光性能進行了系統研究。該系列熒光粉可被近紫外光或藍光有效激發，與商用LED芯片波段吻合。403 nm激發下，熒光粉發射光譜在561 nm、598 nm、646 nm、707 nm處出現四組發射峰，其中598 nm(4G5/2→6H7/2)處發射峰最強，因而呈現出橙紅色。對比摻雜不同濃度Sm3+離子的樣品發射光譜，發現Sm3+的最佳摻雜摩爾濃度為3%，且Sm3+離子間能量傳遞機理為電偶極-電偶極相互作用。制備樣品在15 ℃到225 ℃范圍內表現出良好的溫度穩定性。403 nm激發下，該系列熒光粉均具有高色純度和低色溫，可以用于改善傳統白光LED色溫偏高問題，因而具有用于白光LED用熒光粉的潛在應用價值。