Ag修飾氟化二氧化鈦的制備及光催化性能研究

張理元，尤 佳，董志紅，鐘雅潔，李倩文，由耀輝，劉義武，孫緒兵

(1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)江 641112; 2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)江 641112)

1 引 言

隨著人類社會(huì)工業(yè)的迅速發(fā)展，廢水排放量也越來(lái)越多，大大增加了對(duì)環(huán)境的污染率。利用和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能是解決此類問(wèn)題的重要途徑之一。光催化法因?qū)τ袡C(jī)污染物具有優(yōu)良的降解性能而受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。光催化劑以半導(dǎo)體型金屬氧化物或硫化物為主，如TiO2、ZnO、CdS、CuS等[1-4]。其中二氧化鈦以無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為光催化劑的研究熱點(diǎn)[5-8]。但就目前而言，由于二氧化鈦受帶隙寬度的限制，純的二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光的利用率不足5%。二氧化鈦的禁帶寬度大約為3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光才可以激發(fā)使其生成電子-空穴對(duì)[9]。二氧化鈦在接受紫外光的照射后在皮秒內(nèi)以極快的速率復(fù)合所激發(fā)出的電荷載流子，這也使得其光催化效率低。因此，找到一種能通過(guò)提高二氧化鈦的光響應(yīng)區(qū)至可見(jiàn)光區(qū)以提高其量子效應(yīng)的方法是很有研究前景的。通過(guò)改變二氧化鈦的晶型[10]、比表面積[11-12]、粒徑大小等[13-14]可改善其光催化性能；還可以通過(guò)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾以達(dá)到改善其光催化性能的目的。目前二氧化鈦的改性方法有：金屬離子摻雜[15]、非金屬摻雜[16]、貴金屬沉積[17]、暴露特定晶面[18]、染料敏化[19]、半導(dǎo)體復(fù)合等[20-21]。

Minero實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)F-的修飾TiO2對(duì)苯酚的光催化降解活性有所提高，氟修飾改性TiO2成為大多數(shù)研究者的研究方向[22-24]。F-修飾后的TiO2晶粒的生長(zhǎng)被抑制、結(jié)晶度提高、同時(shí)促進(jìn)了·OH的生成，從而使TiO2的光催化性能提高[14]；蔣晶晶等[25]采用沉淀-氟化-回流晶化法制備了氟改性納米TiO2，其實(shí)驗(yàn)表明氟離子可以抑制二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)，并發(fā)現(xiàn)氟化TiO2表面吸附氟和間隙氟的協(xié)同作用能夠促進(jìn)自由電子在可見(jiàn)光下發(fā)生躍遷，從而使其二氧化鈦的光催化活性提高。陳艷敏等[26]采用水熱法和浸漬提拉法制得氟摻雜TiO2薄膜，分析表明氟離子在TiO2中以晶格取代摻雜和表面化學(xué)吸附兩種存在形式。F-的摻雜進(jìn)入晶格中通過(guò)形成的能級(jí)缺陷對(duì)光生載流子的捕獲產(chǎn)生影響，而表面化學(xué)吸附氟離子可增加羥基自由基的生成，從而提高了光催化活性。除此之外，貴金屬沉積修飾二氧化鈦也是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。貴金屬沉積改性是通過(guò)改變體系中的電子分布和TiO2的表面性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，以降低TiO2的禁帶寬度，增加其響應(yīng)波長(zhǎng)，提高太陽(yáng)光的利用率[27]。利用超聲還原或光還原沉積等[1,28-29]方法將適量的貴金屬沉積在TiO2表面，不僅可拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，產(chǎn)生離子體共振效應(yīng)(SPR)；還可使光照生成的電子和空穴分別定域在貴金屬和TiO2上，電子在貴金屬上富集，TiO2表面的電子密度則減小。此外，當(dāng)高活性的Ag與TiO2相結(jié)合時(shí)，在界面形成一個(gè)肖特基勢(shì)壘區(qū)。以上均能有效提高二氧化鈦的光催化效率[28,30]。

本研究以硫酸鈦為鈦源、氫氟酸為氟源、氨水作為沉淀劑，采用沉淀法制備了氟化二氧化鈦。并用超聲的方法將Ag沉積在氟化二氧化鈦表面制得Ag-F-TiO2。對(duì)樣品進(jìn)行光催化性能研究，為污水處理提供一種參考方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 F-TiO2的制備

稱取2.4 g硫酸鈦溶于50 mL蒸餾水塑料燒杯中，在攪拌狀態(tài)下滴加3.6 mL氫氟酸(Ti∶F=1∶20)，攪拌5 min后，滴加氨水調(diào)至pH=8～9，繼續(xù)攪拌15 min后，停止攪拌陳化20 min，蒸餾水離心洗滌數(shù)次，80 ℃干燥。再將樣品研磨成粉末置于坩堝中，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，升溫速率為1 ℃/min，在550 ℃保溫2 h，隨爐冷卻至室溫得到F-TiO2。(以上方法不加氫氟酸即制得純TiO2)

2.2 Ag-F-TiO2的制備

將0.5 g 2.1小節(jié)中制取的F-TiO2和0.05 g AgNO3分散至50 mL無(wú)水乙醇的燒杯中，攪拌使其AgNO3完全溶解后。放入超聲清洗儀超聲15 min，用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌，于80 ℃干燥，即制得Ag-F-TiO2。

2.3 光催化性能測(cè)試

取數(shù)份濃度為20 mg/L的甲基橙溶液30 mL和各稱取0.02 g光催化劑于石英管中，同時(shí)將數(shù)只石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中。首先在黑暗條件下暗處理30 min，然后用離心機(jī)離心10 min并測(cè)其吸光度作為初始吸光度(A0)。調(diào)節(jié)光化學(xué)反應(yīng)儀中金鹵燈(波長(zhǎng)范圍為280～780 nm)的功率為300 W，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔8 min取樣品離心測(cè)其吸光度，將此次測(cè)得的吸光度記為(At)，利用下面的公式(1)計(jì)算光催化劑的降解率，從而反映樣品的光催化性能。

(1)

2.4 樣品表征

樣品形貌的表征通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIGMA 300，德國(guó)卡爾蔡司有限公司)；物相與結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射儀(DX-2700，丹東浩元儀器有限公司) (Cu Kα，步進(jìn)角度0.05°，工作電壓/電流為40 kV/40 mA)；樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)測(cè)定通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510A，北京北分瑞利分析儀器公司)；樣品的比表面積和孔隙度檢測(cè)采用比表面積分析儀(Autosorb iQ2，Quantachrome公司)；樣品的紫外吸收帶分析采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2700，日本島津公司)；樣品材料的組成和化學(xué)狀態(tài)表征采用X射線光電子能譜(Escalab 250 Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。以甲基橙溶液模擬污水中有機(jī)物，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司)研究樣品的光催化性能；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(752型，上海信茂儀器有限公司)對(duì)甲基橙溶液的吸光度測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同TiO2的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of different TiO2

3.1 FESEM分析

圖1為純TiO2、F-TiO2和Ag-TiO2的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。從圖1中可以看出，三個(gè)樣品顆粒尺寸都屬于納米級(jí)并且大小較為均一但形貌不規(guī)則。從每個(gè)顆粒來(lái)看，三個(gè)樣品都是由極小的顆粒堆積形成，這樣的大顆粒表面比較粗糙，使得比表面積增大，有助于增強(qiáng)光催化活性。純二氧化鈦與F-TiO2和Ag-F-TiO2比較，純TiO2存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米材料比表面積較大，比表面能高的原因。而F-TiO2和Ag-F-TiO2分散性相對(duì)較純TiO2好的多，后兩者的顆粒感也明顯強(qiáng)于前者。這是由于F-對(duì)二氧化鈦表面能有降低作用[31]。顆粒越分散暴露的表面積就越大，比表面積越大光催化性能越好。Ag-F-TiO2的顆粒稍大于F-TiO2的顆粒，這可能是超聲后Ag沉積在二氧化鈦表面所致。總的來(lái)說(shuō)，F(xiàn)-對(duì)顆粒的形貌結(jié)構(gòu)影響不大，主要對(duì)二氧化鈦表面能具有一定的降低作用，使其更為分散。Ag的沉積使二氧化鈦顆粒尺寸增大。

3.2 XRD分析

圖2 不同TiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different TiO2

圖2為純TiO2、F-TiO2、Ag-F-TiO2樣品的XRD圖譜。已知銳鈦礦型二氧化鈦(101)面的特征衍射峰的衍射角2θ=25.3o，金紅石型二氧化鈦(110)面的特征衍射峰的衍射角2θ=27.5o。由圖2可以看出，三種二氧化鈦都以銳鈦礦相存在，并且三個(gè)樣品的結(jié)晶程度較高，銳鈦礦衍射峰均較明顯。(b)和(c)曲線中沒(méi)有檢查到與氟相關(guān)的化合物的衍射峰，說(shuō)明氟離子的修飾并沒(méi)有影響產(chǎn)物銳鈦礦晶相的形成。(c)曲線中未出現(xiàn)Ag的衍射峰，可能由于Ag的沉積量很少。由XRD基本理論可得出，二氧化鈦的結(jié)晶度和晶粒尺寸能影響衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度。由Scherrer公式(2)可以計(jì)算各樣品(101)晶面的晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。根據(jù)XRD圖譜和表1數(shù)據(jù)，在 2θ=25.3°處(a)曲線峰高為498，(b)曲線峰高為551，而(c)曲線峰高591。可以得到F-TiO2晶粒尺寸比TiO2的大，說(shuō)明氟離子的修飾能提高二氧化鈦結(jié)晶度、促進(jìn)二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)。推測(cè)可能的原因有兩點(diǎn)：一是氟離子修飾后進(jìn)入了二氧化鈦的晶格，導(dǎo)致晶格缺陷，使F-TiO2性質(zhì)更為活潑，從而導(dǎo)致經(jīng)過(guò)相同溫度的熱處理，氟修飾樣品結(jié)晶度得到提高、晶粒的生長(zhǎng)得到促進(jìn)。二是由FESEM圖可以看出F-TiO2比TiO2顆粒尺寸小。另外從下文BET分析中可看出F-TiO2的比表面積是TiO2的1.42倍，進(jìn)一步說(shuō)明F-TiO2的比表面積的確大于TiO2。顆粒越小，表面積越大，試樣反應(yīng)活性越高，所以經(jīng)過(guò)相同溫度的熱處理，氟修飾樣品結(jié)晶度得到提高、晶粒的生長(zhǎng)得到促進(jìn)。Ag-F-TiO2晶粒尺寸又比F-TiO2的大，說(shuō)明Ag成功沉積在二氧化鈦表面，并且Ag的沉積使二氧化鈦結(jié)晶度和晶粒尺寸均增加。

D=Kλ/(βcosθ)(nm) (2)

3.3 BET分析

圖3為純TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2樣品的N2吸附-脫附等溫曲線以及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖。根據(jù)圖3可知，三種TiO2的N2吸附-脫附等溫曲線雖然有不同但都屬于第IV型，且均有滯后環(huán)存在，說(shuō)明樣品為典型的介孔材料。純TiO2的遲滯環(huán)發(fā)生在相對(duì)壓力為0.78處，F(xiàn)-TiO2的遲滯環(huán)發(fā)生在相對(duì)壓力為0.70處，而Ag-F-TiO2的遲滯環(huán)發(fā)生在相對(duì)壓力為0.20處，前兩者形狀與H3型相似，這表明三個(gè)樣品孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，可能是平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。后者形狀與H4型相似，這說(shuō)明樣品孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，主要為微孔和介孔混合的結(jié)構(gòu)和狹窄的裂縫孔結(jié)構(gòu)。三個(gè)樣品在較高相對(duì)壓力區(qū)域均未表現(xiàn)出吸附飽和[32-33]。

圖3 不同TiO2的吸附等溫線和孔分布圖Fig.3 Adsorption isotherms and pore size distributions of different TiO2

從孔徑分布圖可以看出，(a)圖孔徑分布比較均勻，只有一寬而高的峰，孔徑主要分布在10～30 nm范圍內(nèi)，在12.373 nm處的孔徑最多。(b)圖可以看到一窄而尖的峰和一寬而高的峰，寬的峰占主導(dǎo)地位，孔徑主要分布在1～3 nm和10～30 nm范圍內(nèi)，在17.450 nm處的孔徑最多。(c)圖也是一窄而尖的峰和一寬而高的峰，尖的峰占主導(dǎo)地位，孔徑主要分布在1～3 nm和10～150 nm范圍內(nèi)，在1.936 nm處的孔徑最多。F-TiO2在大于40 nm的孔含量明顯大于純TiO2，而Ag-F-TiO2在大于40 nm的孔含量明顯減小。這說(shuō)明氫氟酸會(huì)促進(jìn)二氧化鈦中微孔和大孔形成，抑制介孔形成。Ag的沉積會(huì)促進(jìn)二氧化鈦中微孔形成，抑制介孔和大孔形成[34]。這可能由于F-對(duì)二氧化鈦表面能具有降低作用，從而使得二氧化鈦更為分散，分散使得顆粒間的間距變大。原來(lái)緊密的變成微孔，微孔變成介孔，介孔變成大孔。Ag的沉積堵塞了F-TiO2使得介孔和大孔都減小，微孔增加可能是Ag沉積在二氧化鈦表面過(guò)程中顆粒與顆粒之間不是無(wú)縫的堆積，堆積形成的縫隙正好為微孔級(jí)。由表2可知?dú)浞釙?huì)有效增大二氧化鈦比表面積而Ag的沉積很大程度減小其比表面積。氟化二氧化鈦比表面積大于純二氧化鈦是由于氟化二氧化鈦用BET測(cè)出的孔數(shù)大于純二氧化鈦，而Ag-F-TiO2用BET測(cè)出的孔數(shù)最少。在同等體積下孔數(shù)越多比表面積越大。由圖1知，F(xiàn)-TiO2顆粒尺寸最小，而Ag-F-TiO2顆粒尺寸最大，顆粒尺寸越小比表面積越大。結(jié)果與表2相一致。

表2 不同TiO2的 BET數(shù)據(jù)Table 2 BET data of different TiO2

圖4 不同TiO2的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different TiO2

3.4 紅外光譜分析

圖4為不同TiO2樣品的紅外光譜圖。曲線a、b、c分別為純TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2的紅外光譜。在3600～3400 cm-1處的寬吸收帶是TiO2表面羥基基團(tuán)或吸附水分子中O-H鍵的伸縮引起，1635 cm-1處的吸收峰為水分子的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致；700～500 cm-1的寬吸收帶是二氧化鈦的特征峰。可以看出，曲線b和c在3600～3400 cm-1處的寬吸收帶和1635 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度大于曲線a，說(shuō)明氟化能促進(jìn)二氧化鈦羥基自由基的生成。將紅外光譜中1000～800 cm-1波段局部進(jìn)行放大可以看出，曲線b和c在867cm-1處出現(xiàn)了微弱的小峰，這可以歸屬于F-Ti鍵的伸縮振動(dòng)，表明F-以某種方式與Ti4+產(chǎn)生了化學(xué)鍵合。這表明F-可能吸附在TiO2表面，也有可能進(jìn)入到TiO2晶格中。在800～400 cm-1波段中656 cm-1的吸收帶是[TiO6]八面體配位振動(dòng)引起的[25]。易觀察到，曲線b與c在這一波段的吸收峰形相似而與曲線a有明顯區(qū)別。結(jié)合紅外吸收的特點(diǎn)可知，簡(jiǎn)單的沉淀法制備的氟化改性TiO2中，有F原子取代了TiO2晶格中的氧，進(jìn)而對(duì)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3.5 UV-Vis-Abs分析

圖5 不同TiO2的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of different TiO2

圖5為不同TiO2粒子的紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis-Abs)。如圖5所示：經(jīng)過(guò)氟化的二氧化鈦在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度均有所增大，在紫外光區(qū)吸收強(qiáng)度增大1倍左右。沉積Ag的氟化二氧化鈦與氟化二氧化鈦相比，在可見(jiàn)光區(qū)(470～700 nm)的吸收強(qiáng)度有所增加，而在301～470 nm吸收強(qiáng)度減小。光催化劑對(duì)光吸收能力的強(qiáng)弱與催化劑的光催化活性有關(guān)，在其它條件相同的情況下，光催化活性隨著其對(duì)光吸收能力的增強(qiáng)而提高。TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(zhǎng)(λg) 為380.91 nm，F(xiàn)-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(zhǎng)為398.76 nm，而Ag-F-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(zhǎng)為386.56 nm，F(xiàn)-TiO2和Ag-F-TiO2與純TiO2相比吸收帶邊均發(fā)生了明顯的紅移。Ag沉積的F-TiO2粒子與未沉積F-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(zhǎng)相比藍(lán)移了12.20 nm，說(shuō)明Ag的沉積會(huì)使光響應(yīng)閾值擴(kuò)大。由帶隙能量公式(3)可以得出試樣的帶隙能量，計(jì)算結(jié)果可知純TiO2的帶隙能為3.25 eV，F(xiàn)-TiO2的帶隙能為3.11 eV，Ag-F-TiO2的帶隙能為3.21 eV。在一般情況下，銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV左右。說(shuō)明氟化二氧化鈦相比一般銳鈦礦型二氧化鈦帶隙能有明顯減小，而Ag的沉積會(huì)增大氟化二氧化鈦的帶隙能，但與純TiO2的帶隙能相比，其帶隙能還是降低的。

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氟化使二氧化鈦吸收帶邊紅移原因可釋為：范濟(jì)民等[35]報(bào)道，由于F-的摻入使TiO2能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，導(dǎo)致帶隙能降低，光吸收邊際發(fā)生了一定程度的紅移。可見(jiàn)光區(qū)吸光度的增大是由F-進(jìn)入到TiO2晶格中，取代O2-晶格中的位置，產(chǎn)生的電價(jià)補(bǔ)償由四價(jià)Ti變?yōu)槿齼r(jià)Ti，Ti3+在禁帶之間將形成新的施主能級(jí)從而降低了禁帶寬度，使其可見(jiàn)光的吸光性加強(qiáng)了[36]。吸光性的增強(qiáng)有效促進(jìn)更多的光生電子-空穴產(chǎn)生，有助于提高光催化反應(yīng)活性。Ag沉積使純TiO2吸收帶藍(lán)移因?yàn)槭牵撼练eAg原子與二氧化鈦表面不飽和原子存在強(qiáng)相互作用而占據(jù)表面F位置導(dǎo)致[37]。Ag-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)吸光度的增大，是因?yàn)锳g在TiO2光催化劑表面沉積產(chǎn)生的表面等離子諧振效應(yīng)[36]，即當(dāng)入射光以臨界角入射到兩種不同折射率的介質(zhì)界面時(shí)，可引起金屬自由電子的共振，由于共振致使電子吸收了光能量，從而使反射光在一定角度內(nèi)大大減弱。

3.6 XPS分析

通過(guò)XPS表征來(lái)研究F-和Ag沉積對(duì)二氧化鈦催化劑的表面元素組成及價(jià)態(tài)的影響，結(jié)果如圖6。其中(a)為樣品XPS全譜，(b)、(c)、(d)、(e)分別為Ti、O、F、Ag元素的分譜。由圖6可知：三種TiO2主要由Ti、O和C組成，其中C是在樣品測(cè)試過(guò)程中引入的。F-TiO2和Ag-F-TiO2均含少量的F，Ag-F-TiO2中有Ag的存在。圖6的(b)中，F(xiàn)-TiO2和Ag-F-TiO2能明顯看到F-的峰存在，但Ag-F-TiO2的峰沒(méi)F-TiO2的峰明顯。圖6的(e)中，很容易看到Ag-F-TiO2樣品位于373.74 eV和367.76 eV的Ag的特征峰，說(shuō)明Ag成功的沉積在二氧化鈦表面。由圖6(b)可知，F(xiàn)-TiO2和Ag-F-TiO2均出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，在487.50 eV峰值相同，另個(gè)峰值分別為484.38 eV和484.55 eV。前者是由于部分氟離子進(jìn)入了TiO2晶格并取代了晶格氧引起，而后者是由取代了TiO2表面羥基的氟離子所產(chǎn)生的[26]。在484 eV左右，F(xiàn)-TiO2與Ag-F-TiO2有所不同是由Ag與F互相作用的影響。Ti元素XPS分譜如圖6(c)所示，其中純TiO2中Ti元素的自旋軌道Ti 2p3/2的結(jié)合能為458.26 eV，該處的峰歸屬于Ti3+；Ti 2p1/2的結(jié)合能為 464.04 eV，此處的峰歸屬于Ti4+[34]。與純TiO2相比，F(xiàn)-TiO2樣品的Ti對(duì)應(yīng)軌道的結(jié)合能增加了0.39 eV和0.32 eV，而Ag-F-TiO2與F-TiO2相比Ti元素的自旋軌道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能分別增加了0.07 eV和0.11 eV，說(shuō)明F-和Ag沉積對(duì)Ti4+周圍化學(xué)鍵環(huán)境有較大改變，F(xiàn)-的影響最為明顯。這是由于TiO2表面吸附了具有較高電負(fù)性的F-，有強(qiáng)烈吸引Ti原子周圍的電子的能力，另外有部分F離子進(jìn)入了TiO2晶格并取代了晶格氧，形成Ti-F鍵，以上兩方面會(huì)減小Ti原子的電子云密度，因此增加了Ti元素的自旋軌道的結(jié)合能[26]。Ag沉積導(dǎo)致了Ti原子周圍電子云密度減小，使Ti元素的自旋軌道的結(jié)合能有所提高，從而使氟化和Ag沉積后Ti元素的峰向高能量的方向移動(dòng)。圖6(d)是O元素XPS分譜圖，F(xiàn)-TiO2與Ag-F-TiO2在O 1s軌道的結(jié)合能比純TiO2分別高了0.33 eV與0.39 eV。其原因是F進(jìn)入二氧化鈦晶格中形成O-Ti-F鍵，對(duì)周圍O原子電子云密度產(chǎn)生影響，而Ag沉積后部分Ti-O-Ag鍵形成，使TiO2晶格常數(shù)發(fā)生了變化，從而產(chǎn)生畸變能和沉積導(dǎo)致了O原子周圍環(huán)境電子云密度的變化，故使得O原子的結(jié)合能增加。532.20 eV處較寬的峰可歸屬為羥基氧，可見(jiàn)F-TiO2的峰略高于其他兩峰，即F-TiO2的表面羥基高于其他兩者。這與紅外光譜分析是一致的。圖4(e)為Ag 3(d)的XPS圖，其特征峰的結(jié)合能為368.14 eV和373.78 eV，證明Ag成功沉積在了TiO2的表面。在Ag 3d5/2處出現(xiàn)了三個(gè)峰，這是由自蝕現(xiàn)象引起。

圖6 不同TiO2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of different TiO2

此外，XPS對(duì)F-TiO2中的Ti、O、C、F元素進(jìn)行定量分析，各元素的含量分別為26.76at%、53.45at%、17.20at%和2.59at%。Ag-F-TiO2的元素組成為Ti、O、C、F、Ag，各元素的含量分別為28.44at%、55.79at%、13.71at%、1.86at%和0.20at%。可知，F(xiàn)-TiO2樣品O/Ti物質(zhì)的量之比略大于標(biāo)準(zhǔn)TiO2的化學(xué)計(jì)量比2∶1。其原因是由F-吸附在二氧化鈦表面促進(jìn)·OH生成，即O含量增加。Ag-F-TiO2樣品O/Ti物質(zhì)的量之比略小于F-TiO2的化學(xué)計(jì)量比2∶1。一是由F-含量的減小，二是Ag與F有相互吸引作用使二氧化鈦表面的·OH減小。Ag-F-TiO2中的F元素含量比F-TiO2的少，這可能是在沉積Ag超聲和離心洗滌過(guò)程中使吸附在二氧化鈦表面的F-脫落，也可能是XPS的測(cè)試深度有限主要測(cè)樣品表面的元素，Ag的沉積將二氧化鈦表面F-覆蓋，以至于測(cè)出來(lái)的F元素的含量減小。

圖7 不同TiO2對(duì)甲基橙的脫色率Fig.7 Decolorization rates of methyl orange by different TiO2

3.7 光催化性能

圖7為不同TiO2對(duì)甲基橙的降解率隨時(shí)間變化曲線圖。通過(guò)圖7可知，樣品對(duì)甲基橙的降解率順序?yàn)椋篜25>Ag-F-TiO2>F-TiO2>TiO2>空白。空白對(duì)照組對(duì)甲基橙幾乎沒(méi)有降解效果，說(shuō)明金鹵燈所發(fā)出的光對(duì)甲基橙幾乎沒(méi)有降解效果，甲基橙的光催化降解主要是通過(guò)不同TiO2樣品表現(xiàn)出來(lái)。在相同條件下，光照40 min后，P25的光催化性能最好，其降解率高達(dá)98.62%。其次為Ag-F-TiO2降解率達(dá)到90.78%，再者是F-TiO2降解率達(dá)到86.95%，而純TiO2的降解率最差僅有68.65%。

本實(shí)驗(yàn)中，純TiO2光催化性能小于F-TiO2，原因可歸納為：一是F-TiO2比表面積大于純TiO2；二是F-修飾TiO2后促進(jìn)羥基自由基的生成；三是氟離子的修飾使TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(zhǎng)(λg)發(fā)生紅移并且紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度均被提高；另外，F(xiàn)-存在使TiO2表面酸度提高[38]；以上四個(gè)方面使得TiO2的光催化性能有大的提高。Ag-F-TiO2的光催化活性相對(duì)F-TiO2提高了3.83%。說(shuō)明Ag沉積后對(duì)TiO2的光催化活性有一定的提高。Ag的沉積增大了樣品在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收強(qiáng)度，可使光照生成的電子和空穴分別定域在Ag和TiO2上，電子在Ag上富集，TiO2表面的電子密度減小，進(jìn)一步促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離，從而使得Ag沉積的樣品光催化活性提高[28-29]。此外，當(dāng)高活性的Ag與TiO2相結(jié)合時(shí)，在界面形成一個(gè)肖特基勢(shì)壘區(qū)，光生電子快速穿越界面轉(zhuǎn)移至Ag，從而有效促進(jìn)載流子的分離，也能有效提高二氧化鈦的光催化效率[28,30]。P25光催化性能優(yōu)于Ag-F-TiO2的原因：一是P25顆粒尺寸小于Ag-F-TiO2，P25的平均粒徑為25 nm，而Ag-F-TiO2粒徑在30～50 nm。顆粒尺寸越小，比表面積越大，光催化時(shí)與甲基橙溶液接觸面積越大，光催化活性越高。二是P25是銳鈦礦和金紅石的混晶相(二者比例分別為88.6%和11.4%)，而Ag-F-TiO2為單一銳鈦礦相。Miyagi等[39]認(rèn)為，在銳鈦礦晶型中有一定量的金紅石結(jié)晶的存在可有效地促進(jìn)電子和空穴的轉(zhuǎn)移、在二氧化鈦表面進(jìn)行分離并遷移，有利于·OH生成，進(jìn)而提高光催化性能。此外，張廣心等[40]研究也表明，混晶比例(A/R)為9∶1時(shí)，可提高TiO2光催化活性。

4 結(jié) 論

TiO2經(jīng)氟化后會(huì)促進(jìn)羥基自由基的生成、提高結(jié)晶程度、減小表面能、增大比表面積和晶粒尺寸，進(jìn)而影響光催化性能。用超聲方法將Ag成功的沉積在二氧化鈦表面，Ag的沉積增大了二氧化鈦的結(jié)晶程度、晶粒尺寸和顆粒尺寸，但在表面積和孔徑方面均有明顯減小。相同條件下，300 W金鹵燈照射40 min，P25、Ag-F-TiO2、F-TiO2、純二氧化鈦對(duì)甲基橙的降解率分別達(dá)到98.62%、90.78%、86.95%、68.65%。氟化使得二氧化鈦的光吸收帶邊發(fā)生一定的紅移，Ag的沉積使氟化二氧化鈦的光吸收帶邊發(fā)生一定的藍(lán)移。