綠色合成石墨烯負載硫化銅/硫化鎘多級納米球及在水污染處理中的應用

曾 斌，曾武軍，劉萬鋒

(湖南文理學院機械工程學院，常德 415000)

1 引 言

半導體光催化技術是近年來研究水污染處理的有效方法，常用的半導體包括TiO2、ZnO、ZnS、SrTiO3、CdS等[1-2]。CdS能帶間隙窄，對可見光的有效利用率更高，且較負的導帶位置，使得在光催化過程中的光生電子具有更強的還原能力，因此CdS在可見光催化領域具有巨大的應用潛力[3]。通常人們采用控制CdS的形貌來提高其光催化性能，多級納米球具有高的比表面積，并且其特有的孔道系統能夠有效地吸附污染物，因此形成CdS多級納米球能夠表現出優異的光催化性能[4]。目前，多級納米球的獲得需要借助表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，聚乙烯吡咯烷等，而這類表面活性劑自身會對水產生污染而且除去這類表面活性劑也比較困難[5]。最近，L-組氨酸作為一種水溶性好且無污染的表面活性劑引起了人們的重視。由于其咪唑基的影響，可以有效地絡合溶液中的金屬離子，且大量功能團(例如-NH2,-SH,-COO-等)的存在，利用其互相作用可以實現對納米顆粒的自組裝，是一種綠色合成多級納米球的有效方法[6]。然而，單一的CdS自身抗光腐蝕能力差及量子產率低的缺點，嚴重阻礙CdS的應用。

針對CdS自身抗光腐蝕能力差的問題，人們將石墨烯與CdS進行有效復合，利用石墨烯高的導電性特點，促進CdS表面的光生電子向石墨烯傳輸，減少CdS表面的電子堆積現象，從而達到減少CdS的光腐蝕效果[7]。

另外，為了提高CdS的量子產率，近幾年，人們發現通過離子交換反應可以在CdS表面生成異質結，利用異質結內部的電子界面傳輸過程，達到提高光生電子空穴分離的效果，提高活性物質的量子產率，進而解決CdS的量子產率低的問題[8]。

基于以上分析，本課題組在L-組氨酸輔助下合成了石墨烯-硫化鎘復合物，并通過離子交換反應，獲得了石墨烯-硫化銅/硫化鎘的復合物，利用各組分的協同效用，得到了一種量子效率高和抗光腐蝕能力強的新型光催化材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

石墨烯-硫化鎘多級納米球的制備：稱取4 mmol乙酸鎘、10 mmol L-組氨酸溶于水溶液中，攪拌一段時間后加入0.02 g氧化石墨烯粉末，接著加入4 mmol硫代乙酰胺，將混合溶液攪拌30 min后，采用微電腦微波化學反應器(LWMC-201，南京陵江科技開發有限責任公司)微波加熱10 min，過濾出的沉淀物用無水乙醇清洗，獲得的產物記為石墨烯-硫化鎘多級納米球。

石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的制備：在300 mL等離子水中加入清洗過的石墨烯-硫化鎘多級納米球粉末形成懸浮液，在懸浮液中加入0.5 mmol的硝酸銅，再次進行微波加熱10 min，將獲得的沉淀物過濾并用無水乙醇清洗后置于烘干箱中烘干，獲得的粉末樣品標記為石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球。

為進行分析，硫化鎘多級納米球制備過程與石墨烯-硫化鎘多級納米球的基本相同，但是不加入氧化石墨烯，得到樣品記為硫化鎘多級納米球；硫化鎘顆粒的制備過程為4 mmol乙酸鎘和4 mmol硫代乙酰胺直接在水中微波加熱，獲得的產物記為硫化鎘顆粒；石墨烯-硫化銅/硫化鎘顆粒的制備過程與石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球基本相同，但是在反應過程中不加入組氨酸。

2.2 樣品的測試

采用掃描電鏡(SEM，S-4800)和透射電鏡(TEM，JEOL-3010)對樣品進行形貌分析；通過X射線衍射儀(XRD，Siemens D5000)鑒定樣品的物相；用拉曼光譜儀(Raman, Hr800)測定樣品的拉曼光譜；采用X-射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha 1063)確定樣品的元素組成及化學態。

為研究樣品的光催化性能，設計在可見光下降解甲基橙溶液的實驗。可見光光源為500 W的氙燈，特征光吸收峰位于波長464 nm。將20 mg樣品加入體積為300 mL、濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，在暗處攪拌30 min達到吸附-脫附平衡，置于氙燈照射下，間隔20 min取5 mL樣品，離心處理后采用紫外分光光度計(UV-Vis，UV-2550)進行分析。

3 結果與討論

3.1 XRD和Raman分析

圖1(a)中的XRD圖譜含有四個清晰的峰位，即2θ等于26.6°，43.9°，48.3°，51.9°，分別對應于硫化鎘的(002)，(110)，(103)，(102)晶面的衍射峰，表明復合物以硫化鎘相為主。與強的硫化鎘峰相比，石墨烯和硫化銅的衍射峰未能在XRD圖譜中表現出來，一方面是因為硫化鎘結晶效果好，衍射強度大；另一方面是因為石墨烯和硫化銅在復合物中含量低[9]。

圖1 樣品的XRD 圖譜和拉曼圖譜Fig.1 XRD pattern and Raman spectra of the samples

圖1(b)為氧化石墨烯和石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的拉曼圖譜所示，在1336 cm-1和1598 cm-1位置處都存在兩個明顯的峰，分別對應于碳材料中的D峰和G峰，表明石墨烯-硫化銅/硫化鎘中碳材料即石墨烯的存在。對于氧化石墨烯的ID/DG值為1.08，而形成石墨烯-硫化銅/硫化鎘復合物后，ID/DG值增大到1.33，ID/DG值的增大說明在復合物中形成新的石墨區域，證明了復合物中原來的氧化石墨烯在一定程度上已經還原為石墨烯[10]。

3.2 XPS分析

圖2 石墨烯-硫化銅/硫化鎘的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of the graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

X射線光電子能譜用于測定石墨烯-硫化銅/硫化鎘樣品的表面化學組成。圖2(a)為樣品的全譜掃描結果，表明樣品表面存在硫、鎘、銅、氧、碳元素。圖2(b，c)為鎘和硫的高分辨譜圖，其中Cd3d的兩個電子峰分別位于408.08 eV，414.88 eV，S2p的兩個電子峰分別位于161.48 eV，168.48 eV，說明為硫化鎘的化合物。圖2(d)為Cu2p電子峰，位于913.88 eV，951.18 eV位置，說明硫化鎘表面存在二價的銅離子，證明形成了硫化銅/硫化鎘的異質結。圖2(e)中位于532.38 eV電子峰說明復合物表面氧元素的存在。碳元素的高分辨圖譜(圖3(f))中，可以看出碳的各種含氧基團峰(例如羥基C-O、羰基C=O等)明顯降低，進一步證實了氧化石墨烯已經還原為石墨烯[11]。

3.3 SEM,TEM,HRTEM分析

圖3 石墨烯-硫化銅/硫化鎘的形貌分析Fig.3 Morphology of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

圖3(a)為復合物的SEM圖，非常清晰的展現出均勻分布的納米球形貌；圖3(b, c)為不同放大倍數下的TEM圖，從圖中可以看出，納米球由許多納米晶體聚集而成，并且均勻地分布在皺褶狀的石墨烯表面；HRTEM圖中，晶格間距為0.33 nm，0.19 nm分別與硫化鎘的(002)晶面和硫化銅的(110)晶面一致[12]。

3.4 組氨酸對形貌影響分析

圖4 石墨烯-硫化銅/硫化鎘顆粒的SEM照片(未加L-組氨酸)Fig.4 SEM images of graphene-CuS/CdS nanoparticles(Without L-Histidine)

圖4為未加入組氨酸所得的石墨烯-硫化銅/硫化鎘的SEM圖。從圖4(a)中可以清晰地看到形成的納米顆粒尺寸明顯增大，直徑范圍在600～800 nm左右，并且表面具有明顯的棱角存在。對局部區域放大后(圖4(b))可以清晰地看到表面存在明顯的突起區域，這與加入組氨酸后形成的納米球結構完全不同，表明L-組氨酸的協同作用能夠明顯地改善顆粒的形狀及其表面的形貌。

3.5 形成機理

圖5 石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的形成機理Fig.5 Proposed schemes of the fabricated processes of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

圖5為石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的形成機理圖。氧化石墨烯加入水中，形成氧化石墨烯的懸浮液(圖5(a))；懸浮液中融入乙酸鎘鹽后，氧化石墨烯表面帶負電的功能團吸附帶正電的鎘離子，使得鎘離子均勻地附著在氧化石墨烯表面[13](圖5(b))；加入組氨酸后，組氨酸絡合鎘離子[12](圖5(c))；微波加熱開始后，鎘離子與硫離子反應生成硫化鎘納米晶(圖5(d))；隨著反應的不斷進行，組氨酸內部基團間互相作用實現對納米晶的自組裝，形成多級納米球結構同時穩定地生長在石墨烯表面[12](圖5(e))；加熱硝酸銅，銅離子與硫化鎘多級納米球發生離子交換反應，形成石墨烯負載硫化銅/硫化鎘多級納米球的復合物(圖5(f))。

3.6 光催化性能分析

圖6 光催化效率Fig.6 Photocatalytic performance of the samples

采用降解甲基橙溶液來測試樣品的光催化活性。從圖6中可以看出，樣品對甲基橙的降解能力依此為：石墨烯<硫化鎘顆粒<硫化鎘納米球<石墨烯-硫化鎘納米球<石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球，研究結果表明，石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球在幾種光催化材料中凸顯出最佳的光催化性能，在100 min時，降解率可達約84.4%。這是因為在石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球結構中，納米球結構能夠提高光催化的活性點數量，石墨烯能夠促進光生載流子的傳輸，硫化銅/硫化鎘異質結能夠促進光電子的界面電子轉移，實現光生空穴-電子分離的效果，幾種效果的協同作用下，實現了石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球優異的光催化效果。

4 結 論

(1)研發了一種綠色合成石墨烯-硫化鎘多級球的制備技術，并在此基礎上，通過離子交換反應，合成了石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球復合物；

(2)石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球復合物具有優異的光催化效果，在可見光照射100 min，對溶液中的甲基橙降解率高達84.4%。