多孔NixCoyS薄膜在染料敏化太陽能電池中的應用研究

陳若婷，吳 靜，黃鈺雯，王 譽，蔣青松

(淮陰工學院電子信息工程學院，淮安 223003)

1 引 言

光伏技術的發明給能源發展帶來了革命性的變化，在解決全球能源緊缺和環境污染等問題中做出了巨大貢獻。特別是進入二十一世紀，社會發展對成本低、制作工藝簡單、材料來源充足、光電轉換效率高的太陽能電池需求越來越大。染料敏化太陽能電池(DSSC)的出現為滿足以上需求提供了一種有效技術途徑，得到了廣泛研究[1]。典型的DSSC是由對電極、電解質、染料、半導體薄膜等組成的一種類三明治結構[2]。其中對電極是影響DSSC光電性能的關鍵性因素。對電極通常是由導電襯底和催化材料構成。因此，通常要求對電極材料具有較高的催化活性、良好的導電性、較好的電化學穩定性等[3]。鉑電極由于具有較高的催化活性、良好的導電性而成為DSSC的參考對電極。但考慮到鉑材料的存儲有限、制備成本高、價格昂貴等缺點，嚴重限制著鉑電極在DSSC中的實際應用。所以，開發廉價、性能優異的非鉑對電極材料已成為DSSC的一個重點研究方向[4]。

眾所周知，過渡金屬硫化物納米材料因其良好的物理、化學性能而在超級電容器、太陽能電池等領域得到越來越多的關注[5-6]。尤其是雙金屬硫化物更是展現出了優異的電催化性能，這歸因于雙金屬離子之間的協同效應[7]。近年來，采用水熱法成功制備出NiCo2S4微球、NiCo2S4納米針陣列、NiCo2S4納米結構等硫化鎳鈷納米材料[8-11]。采用溶劑熱法成功合成出透明NiCo2S4薄膜、NiCo2S4納米顆粒、NiCo2S4納米結構等硫化鎳鈷納米材料[12-15]。所制備的硫化鎳鈷納米材料均成功應用于DSSC中，有效提高了電池器件的光電轉換效率。由此可見，研究人員通過采用不同的方法構造出具有不同形貌、結構的硫化鎳鈷納米材料，并成功優化出電催化性能優于鉑電極的硫化鎳鈷對電極。除此之外，電化學沉積法逐漸成為一種有效制備納米薄膜的常用方法。與水熱法、溶劑熱法相比，電化學沉積法具有制備條件限制小、制備過程更為簡單等優點。相關報道已表明，利用反向恒壓電沉積技術制備具有樹枝狀結構的NiCo2S4薄膜，循環伏安電沉積技術制備蜂窩狀結構的NiCo2S4薄膜，并作為對電極應用于DSSC中，其對應電池器件的光電轉換效率都高于基于鉑電極的電池器件效率[16-17]。同時，本團隊也已報道出利用反向恒壓電沉積技術制備具有不同Ni/Co比例的非晶硫化鎳鈷薄膜，經優化發現Ni-Co-S-1∶1.5對電極具有優異的電催化性能，且對應DSSC的光電轉換效率達到8.18%，高于鉑電極的電池效率6.33%[18]。然而，在反向恒壓電沉積技術中，導電襯底表面結構對硫化鎳鈷薄膜電催化性能的影響有待進一步研究。

綜上，本文在氟摻二氧化錫(FTO)導電玻璃表面上采用界面自組裝法制備二維聚苯乙烯光子晶體，并作為反向恒壓電沉積技術中的導電襯底。經電化學沉積、去除模板等實驗過程，成功制備出具有多孔結構的硫化鎳鈷(NixCoyS-PC)薄膜。利用聚苯乙烯小球構造出多孔結構，有利于增加電催化活性位點及提供電解質擴散通道，能有效提高對電極的電催化性能。通過光電性能測試結果表明，基于NixCoyS-PC電極的DSSC光電轉換效率達到了5.80%，高于基于NixCoyS-FTO電極的電池器件效率(5.43%)，且也高于基于鉑電極的電池器件效率(4.87%)。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O, AR)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O, AR)、硫脲(CH4N2S, AR)、氨水和乙醇(AR)等分析純試劑均購買于中國國藥集團化學試劑有限公司。去離子水(電阻率≥18.2 mΩ·cm)由力康生物醫療科技控股有限公司的Easy系統制得。N719染料(二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2,2′-聯吡啶-4,4′-二羧基)釕(II))、TiO2漿料(Dyesol, 18NR-T)、FTO導電玻璃和液態電解質(NJU-AN-I)購買于昆山桑萊特新能源科技有限公司。

2.2 導電襯底制備

FTO導電玻璃依次用清潔劑、玻璃水、去離子水和乙醇清洗，經干燥后置于紫外臭氧清洗機中處理15 min，備用。在FTO導電玻璃的導電面一側上，采用界面自組裝法制備二維聚苯乙烯光子晶體(2D PS PC)[19]。首先，以去離子水、無水乙醇(體積比為1∶1)為溶劑，配置濃度為0.05wt%的聚苯乙烯小球溶液，其中聚苯乙烯小球的粒徑為450 nm。其次，采用10 μL移液槍于一角緩慢點滴聚苯乙烯小球溶液，讓其在表面張力、重力等力作用下進行自組裝。最后，待溶劑揮發完以后，將2D PS PC置于鼓風干燥箱中進行60 ℃干燥處理12 h。

2.3 NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC電極制備

采用反向恒壓電沉積技術制備NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC電極的具體實驗過程為：首先電鍍溶液配置。稱取0.0238 g六水合氯化鎳、0.0357 g六水合氯化鈷和3.8060 g硫脲分散于由40 mL去離子水和10 mL乙醇組成的混合溶劑中，再添加氨水稀釋液將溶液pH值調至約7.2[18]。其次電鍍條件設置。以鉑絲電極、Ag/AgCl電極和FTO導電玻璃(或2D PS PC)分別作為對電極、參比電極和工作電極，利用CHI660E電化學工作站進行反向恒壓電化學沉積。陰極和陽極電沉積偏壓分別設為-1.2 V和0.2 V，電沉積時間分別設為6 s和24 s，電沉積圈數為15圈。最后電極清洗保存。將電鍍完成的FTO從電鍍溶液中取出，用去離子水沖洗，干燥即可；將電鍍完成的2D PS PC從電鍍溶液中取出，經干燥后置于四氫呋喃溶液中，在室溫條件下浸泡10 min，再經清洗干燥即可保存。將由FTO導電玻璃電鍍制備的硫化鎳鈷電極標記為NixCoyS-FTO電極，由2D PS PC電鍍制備的硫化鎳鈷電極標記為NixCoyS-PC電極。鉑電極是由射頻磁控濺射系統制備而得。

2.4 DSSC組裝與測試

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL 7800F)觀察NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜的表面形貌，并用能量色散X射線光譜儀(EDS)表征NixCoyS-PC薄膜的元素及分布情況。采用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL 2100F)分析NixCoyS-PC薄膜的精細納米結構。采用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)進一步表征NixCoyS-PC薄膜表面的元素組成及價態。采用循環伏安(CV)曲線、電化學阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)極化曲線分析所制備對電極的電催化性能。

3 結果與討論

3.1 表面形貌與元素成分分析

在反向恒壓電沉積技術中，通過陽極電沉積偏壓的實施能除去薄膜中過多的金屬元素，從而有利于制備出高質量的硫化鎳鈷薄膜[18]。在電鍍溶液配制過程中，通過添加一定量的無水乙醇，促進電鍍溶液能有效進入到2D PS PC的內部。然而，在以去離子水和無水乙醇為溶劑配置的電鍍溶液中，所制備NixCoyS-FTO薄膜的表面形貌發生了變化，如圖1(a)所示。在本課題組先前報道中，Ni-Co-S-1∶1.5薄膜展現出蜂窩狀結構[18]。在無水乙醇加入以后，NixCoyS-FTO薄膜呈現出顆粒狀形貌。圖1(b)是2D PS PC的表面形貌，顯然聚苯乙烯小球展現出了高度的有序性。同時，電沉積過程對2D PS PC的有序性幾乎沒有影響，如圖1(c)所示。在圖1(d)中，很明顯發現聚苯乙烯小球底部與FTO導電玻璃之間接觸點的周圍出現了硫化鎳鈷納米材料。經四氫呋喃浸泡以后，可獲得NixCoyS-PC薄膜。圖1(e)是NixCoyS-PC薄膜的SEM照片。很明顯，NixCoyS-PC薄膜在FTO表面上形成了一種呈卷曲狀的多孔結構。NixCoyS-PC薄膜中的多孔結構就是來源于PS小球的溶解。由此可判定，NixCoyS-PC薄膜擁有較大的表面積，有利于增加電催化活性位點；擁有多孔結構，有利于為氧化還原電對提供較多的擴散孔道。為此，NixCoyS-PC薄膜可能會具有良好的電催化活性。圖1(f～i)是NixCoyS-PC薄膜的元素分布圖。從圖中可發現，Ni、Co和S元素均勻分布在FTO導電玻璃表面上，暗示著在2D PS PC導電玻璃上能有效制備出硫化鎳鈷薄膜。

圖1 (a)NixCoyS-FTO薄膜；(b)二維聚苯乙烯光子晶體；(c)電鍍的聚苯乙烯光子晶體正面； (d)電鍍的聚苯乙烯光子晶體截面及(e)NixCoyS-PC薄膜的SEM 照片；(f～i)NixCoyS-PC薄膜的元素分布圖： (g)元素Ni，(h)元素Co，(i)元素SFig.1 SEM images of (a)NixCoyS-FTO film, (b)two-dimensional polystyrene photonic crystal, (c)electrodeposited polystyrene photonic crystal, and (d)SEM cross-sectional image of electrodeposited polystyrene photonic crystal. (e)NixCoyS-PC film. (f-i)The EDS mapping images of NixCoyS-PC film: (g)Ni element, (h)Co element, (i)S element

為了進一步探究NixCoyS-PC薄膜的精細納米結構，經調控電沉積圈數制備超厚NixCoyS-PC薄膜，再經剝離、分散等過程制備NixCoyS-PC納米材料的酒精溶液，并進行TEM表征，如圖2所示。從圖中可發現，NixCoyS-PC薄膜是由許多納米晶構成的，這與之前報道的結果也是不同的[18]。納米晶擁有較大的比表面積，有利于提高催化活性位點的數目，暗示著NixCoyS-PC薄膜能展現出良好的電催化性能。此外，在高分辨TEM圖像(圖2(b))中，可觀察出納米晶展現出一系列晶格條紋，表明NixCoyS-PC薄膜具有良好的結晶性。晶格條紋的晶格間距測量值分別為0.289 nm、0.167 nm、0.235 nm、0.184 nm，對應于PDF標準卡片(JCPDS No.20-0782)中NiCo2S4的(311)、(440)、(400)、(511)晶面間距[20]。

圖2 NixCoyS-PC納米材料的(a)TEM圖和(b)高分辨率TEM圖Fig.2 (a)TEM image and (b)high-resolution TEM image of NixCoyS-PC nanomaterials

NixCoyS-PC薄膜的表面元素組成及元素價態是由XPS能譜進行表征，如圖3所示。采用高斯擬合法分別對Ni 2p、Co 2p和S 2p譜線進行擬合。圖3(a)是Ni 2p 的XPS圖譜，其呈現出一對衛星峰(記作Sat.)和兩對由自旋軌道耦合產生的特征峰。一對衛星峰對應的結合能分別為880.6 eV和862.0 eV。結合能為874.4 eV和856.5 eV的特征峰分別對應于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni2+產生的[20]。結合能為870.8 eV和853.7 eV的特征峰分別對應于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni3+產生的[21]。同樣，在圖3(b)中第一對特征峰位于797.6 eV和781.6 eV，分別歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，對應于Co2+；第二對特征峰位于794.3 eV和779.2 eV，分別歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，對應于Co3+[22]。此外，圖3(c)是S 2p的XPS圖譜。在結合能168.7 eV處展現的一個寬峰，可歸因于表面S元素的氧化態[22]。在結合能163.1 eV和161.9 eV處觀察到的兩個特征峰，分別歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2，是典型的硫元素和金屬元素之間的配位鍵[20]。根據XPS圖譜分析，NixCoyS-PC薄膜中Ni、Co和S三種元素的價態分別為Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2-。上述結果分析表明，無水乙醇不僅改變硫化鎳鈷薄膜的表面形貌，而且也使得硫化鎳鈷薄膜的結晶度發生變化[18]。上述結果進一步證實，實驗上成功制備出NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜。

圖3 NixCoyS-PC薄膜的XPS能譜Fig.3 XPS spectra of NixCoyS-PC

圖4 (a)所制備對電極的CV曲線；(b)NixCoyS-PC在不同掃描速率下的 CV曲線及其(c)氧化還原峰電流密度與掃描速率平方根之間的關系Fig.4 (a)CV curves of as-prepared CEs; (b)CV curves of NixCoyS-PC at different scanning rates; (c)The redox peak current density as a function of the square root of scanning rate for NixCoyS-PC

3.2 對電極電催化性能分析

圖5 由相同對電極構成的對稱電池的(a)EIS奈奎斯特圖和(b)Tafel極化曲線Fig.5 (a)Nyquist plots of EIS and (b)Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells

3.3 電池器件光伏性能分析

圖6 DSSC的J-V曲線Fig.6 J-V curves of DSCs with various CEs

4 結 論

本文報道了一種具有多孔結構的NixCoyS薄膜制備方法，其關鍵是要組裝出二維聚苯乙烯光子晶體。研究結果表明，具有多孔結構的NixCoyS薄膜是由納米晶構成的，且展現出優異的電催化性能。主要原因是：一方面NixCoyS薄膜具有協同效應，以及精細結構形貌均有利于提供較多的電催化活性位點；另一方面多孔結構能提供更多的擴散孔道，有利于降低擴散阻抗。因此，由具有多孔結構的NixCoyS電極組裝的DSSC展現出較高的光電轉換效率(5.80%)，高于由鉑電極組裝的電池器件效率(4.87%)。以上結果表明，利用光子晶體構造多孔結構能有效提升電池器件的光伏性能，并為DSSC對電極材料的研究提供了一種新的方法。