退火工藝對水熱合成SnSe多晶材料熱電性能的影響

李 培，范勝杰，王連軍,2，江 莞,2,3

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620; 2.東華大學(xué)，先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620; 3.東華大學(xué)功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

過去的數(shù)十年間，新型綠色能源材料的研發(fā)和相關(guān)器件的制備在世界范圍內(nèi)得到廣泛關(guān)注。在節(jié)能和環(huán)保日益受到重視的大環(huán)境下，熱電材料是一種可直接將熱能和電能實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)換的新型清潔能源材料[1]。它可將廢熱轉(zhuǎn)化成電能輸出或者利用電能實現(xiàn)制冷，為提高能源利用效率提供了新的途徑，對新能源開發(fā)以及環(huán)境保護(hù)有著深遠(yuǎn)的意義[2-3]。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率可以用熱電優(yōu)值ZT來進(jìn)行評估，定義為ZT=(α2σ/κ)T，其中α、σ、κ和T分別代表塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、總熱導(dǎo)率(電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl之和)和絕對溫度[4-5]。高性能熱電材料需要兼顧高的功率因子(α2σ)和低熱導(dǎo)率(κ)，然而這幾個參數(shù)之間卻相互制約，無法同時得到優(yōu)化，導(dǎo)致大多數(shù)材料的ZT值提升遇到了瓶頸[6-8]。

SnSe是一種層狀半導(dǎo)體，室溫下屬于正交相結(jié)構(gòu)(Pnma空間群)，層狀結(jié)構(gòu)的SnSe具有很強(qiáng)的非諧振效應(yīng)和非常低的熱導(dǎo)率，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。研究發(fā)現(xiàn)單晶SnSe沿著b軸在923 K時具有目前最高的熱電優(yōu)值2.6±0.3[9]，另外SnSe還具有元素儲量豐富、無毒等特點，這引起大家對SnSe體系研究的廣泛興趣[10]?？紤]到單晶SnSe機(jī)械性能較差并且具有極強(qiáng)的各向異性可能會限制其大規(guī)模應(yīng)用，因此多晶體系成為研究的重點[11]。多晶SnSe較低的電傳輸性能使其ZT值普遍較低，如何提高SnSe多晶材料的熱電性能是目前該材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前合成多晶SnSe的方法有很多，主要分為物理方法[12-14]和化學(xué)合成[15-17]。其中物理法制備多晶SnSe通常采用真空熔煉[18-19]技術(shù)，但是這一方法耗時長且能耗高，與之相比水熱法具有反應(yīng)溫度低，時間短，產(chǎn)物形貌可控等優(yōu)勢。另外，退火處理能使材料的成分及微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對最終樣品的熱電性能產(chǎn)生影響。本實驗采用水熱法結(jié)合弱還原性氣氛下的退火處理成功合成了SnSe粉體，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對粉體進(jìn)行致密化燒結(jié)，獲得了多晶SnSe塊體熱電材料，并探索了不同退火溫度對SnSe樣品的顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用水熱法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備多晶SnSe塊體熱電材料。稱取15 mmol SnCl2、15 mmol Se粉和7.5 mmol EDTA溶于100 mL去離子水中，再依次加入100 mmol KOH和34 mmol NaBH4，攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，在170 ℃下反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫，將所得黑色沉淀進(jìn)行抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌以除去雜質(zhì)，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到SnSe粉體。干燥后的粉體置于管式爐中，在弱還原性氣氛(5% H2+95% Ar)下分別在500 ℃、600 ℃、650 ℃退火6 h，并隨爐冷卻至室溫。將退火后的粉體裝入石墨模具中，在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為480 ℃，壓力為50 MPa，保溫時間為6 min。最后將燒結(jié)塊體切割成性能測試所需尺寸。

2.2 表征及測試

利用X射線衍射儀(DX-2700B)對塊體樣品的物相組成進(jìn)行分析，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)觀察樣品的斷面形貌，采用熱電測試系統(tǒng)(ULVAC-RIKO，ZEM-3)在300～773 K溫度范圍內(nèi)同時測量樣品的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。利用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)(Lake Shore 8400 Series HMS)測量樣品室溫下的載流子濃度和載流子遷移率，外加磁場強(qiáng)度為1 T。樣品的熱導(dǎo)率根據(jù)公式κ=DCpd計算得到，其中樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)D由激光熱導(dǎo)儀(LFA457，Netzsch)在氬氣保護(hù)下測得，密度d采用阿基米德排水法測得，比熱容Cp采用文獻(xiàn)上[9]的理論值。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同退火溫度得到的SnSe燒結(jié)塊體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the sinterd SnSe bulks annealed at different temperatures

3.1 物相組成與微觀形貌

圖1為未退火和退火溫度分別為500 ℃、600 ℃、650 ℃的SnSe塊體樣品的XRD圖譜，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，各樣品衍射峰的位置、相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#48-1224)基本一致，呈正交相結(jié)構(gòu)，并無雜相生成，說明制備的樣品為純的SnSe相，退火處理對樣品的物相組成無顯著影響。圖2給出了未退火和經(jīng)過600 ℃退火處理的SnSe塊體斷面SEM照片，從圖中可以明顯看出樣品的斷口均為典型的層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)600 ℃退火處理后，層狀結(jié)構(gòu)是由厚度約為0.1～0.5 μm的片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，比未退火的SnSe更加細(xì)化致密，且取向性更強(qiáng)，這有利于提高材料的面內(nèi)電導(dǎo)率，從而提高樣品的熱電性能。

圖2 SnSe塊體的斷口形貌Fig.2 SEM fractures images of SnSe bulks

3.2 電傳輸特性

圖3為不同退火溫度獲得的SnSe樣品垂直于壓力方向的電傳輸性能隨溫度變化的曲線圖。圖3(a)為不同退火溫度樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線，從圖中可以看到，隨著測試溫度的升高，所有樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。從室溫到450 K左右，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，隨著溫度繼續(xù)上升，電導(dǎo)率逐漸下降并在650 K左右達(dá)到最低值，當(dāng)溫度高于650 K時，電導(dǎo)率又急劇上升，并在773 K達(dá)到最大值。退火處理后樣品的電導(dǎo)率均高于未退火的樣品，這主要是因為退火可以通過改變晶粒尺寸，控制晶格缺陷來優(yōu)化材料的電傳輸性能[20]。通過載流子濃度(n)和遷移率(μ)可以確定材料的電導(dǎo)率(σ=neμ)，其中e是載流子電荷[21]。表1給出了不同退火溫度樣品的室溫載流子濃度和遷移率的變化，可以看到退火后樣品的載流子濃度提升了一個數(shù)量級，從6.784×1018cm-3增至2.138×1019cm-3，且遷移率也有所提高，這歸因于退火使晶粒充分發(fā)育，樣品中晶格缺陷減少，從而對載流子的散射也減少，因此能提高樣品的載流子濃度和遷移率。隨著退火溫度的升高，樣品的電導(dǎo)率稍有下降但仍高于未退火的樣品，當(dāng)退火溫度為600 ℃時，電導(dǎo)率最高可以達(dá)到31.8 S/cm。

圖3 不同退火溫度SnSe的電學(xué)性能隨溫度變化的曲線Fig.3 Temperature dependence of electrical properties of SnSe annealed at different temperatures

圖3(b)為不同退火溫度得到樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線。在整個測試溫度范圍內(nèi)所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，表明制備的樣品為p型半導(dǎo)體，主要載流子為空穴。隨著溫度從室溫升到700 K左右，Seebeck系數(shù)也隨之增大，當(dāng)溫度高于700 K，Seebeck系數(shù)會有所降低，這主要是高溫下少數(shù)載流子的熱激發(fā)所致。Seebeck系數(shù)的絕對值通?？梢员硎緸椋簗α|=kB/[e(γ+C-lnn)]，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，γ為散射因子，n表示載流子濃度，C是常數(shù)[22]，即材料的Seebeck系數(shù)與載流子濃度成反比。退火處理后由于載流子濃度的增加使得樣品的Seebeck系數(shù)均低于未退火樣品，不同退火溫度樣品的Seebeck系數(shù)沒有顯著差異，與未退火的樣品相比Seebeck系數(shù)雖然有所降低，但仍保持了比較高的水平，都在265 μV/K以上。

圖3(c)為不同退火溫度樣品的功率因子隨溫度的變化曲線。功率因子是由電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)共同決定的，可通過公式P=α2σ計算得到，從圖中可以看出樣品功率因子隨溫度的變化趨勢與電導(dǎo)率的變化趨勢相似，退火樣品的功率因子相比于未退火樣品有了明顯提高，這是因為雖然退火后樣品的Seebeck系數(shù)有一定降低，但是電導(dǎo)率會有顯著增加，功率因子仍然會有提升。當(dāng)退火溫度為600 ℃時，樣品的功率因子最大，在773 K時可以達(dá)到3.83 μW·cm-1·K-2，較未退火樣品提高了14%。

3.3 熱傳導(dǎo)特性

圖4為不同退火溫度樣品垂直于壓力方向的熱學(xué)性能隨溫度變化的曲線。從圖4(a)可以看出所有樣品都具有較低的熱導(dǎo)率，這是由于SnSe的Sn-Se化學(xué)鍵之間強(qiáng)烈的非簡諧振動所引起的。在整個測試溫區(qū)內(nèi)樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，這是因為隨著溫度升高，晶格振動變得劇烈導(dǎo)致聲子散射逐漸增強(qiáng)，從而使熱導(dǎo)率不斷降低。一般來說，熱電材料的熱導(dǎo)率主要由載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率組成，根據(jù)Wiedemann-Franz定律κe=LσT(其中L為洛倫茲常數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對溫度)可以估算載流子熱導(dǎo)率，通過擬合得到不同樣品的洛倫茲常數(shù)如表1所示，再進(jìn)一步通過公式κl=κ-κe就可以得到晶格熱導(dǎo)率[23]。圖4(b)為不同退火溫度樣品的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，由于退火處理前后樣品的載流子熱導(dǎo)率都比較低，對總熱導(dǎo)率的影響可忽略不計，因此所有樣品的晶格熱導(dǎo)率變化趨勢都與總熱導(dǎo)率相似，且在數(shù)值上也很接近。退火后樣品的熱導(dǎo)率與未退火樣品相比無明顯差異甚至略有降低，原因在于雖然退火之后晶格缺陷減少導(dǎo)致缺陷散射減小，但同時從圖2(b)中可以觀察到部分較細(xì)晶粒，這表明退火也可以使部分晶粒細(xì)化從而導(dǎo)致高致密晶界，使得晶界散射增強(qiáng)，這兩種因素的綜合作用使退火樣品的熱導(dǎo)率稍有降低，其中經(jīng)650 ℃退火后樣品的熱導(dǎo)率在773 K時最低為0.448 W/(m·K)。

圖4 不同退火溫度SnSe的熱學(xué)性能隨溫度變化的曲線Fig.4 Temperature dependence of thermal properties of SnSe annealed at different temperatures

表1 不同退火溫度得到樣品的室溫載流子濃度、遷移率、洛倫茲常數(shù)及相對密度Table 1 Carrier concentration, mobility, Lorenz number and relative density at room temperature of samples annealed at different temperatures

Annealing temperature/℃n(×1018 cm-3)μ(cm2/V·s)Lorenz number(10-8V2·K-2)ρ(g/cm3)Relative density/%Unannealed6.7842.9351.5196.037597.695009.3716.6311.5496.096398.6460010.123.1771.5356.129099.1865021.384.0341.5346.116098.97

3.4 ZT值

根據(jù)公式ZT=(α2σ/κ)T計算得到不同退火溫度獲得SnSe樣品的ZT值，如圖5所示，從圖中可以看出水熱法合成SnSe 的ZT值隨著溫度的升高而增大，在773 K時達(dá)到最大值。退火后樣品的ZT值相比于未退火樣品有明顯提升，不同退火溫度樣品的ZT值在700 K以上相差不大，當(dāng)退火溫度為600 ℃時，在773 K獲得最大的ZT值0.63，與未退火樣品相比(ZT773 K=0.56)提高12.5%，比文獻(xiàn)[11]中采用熔煉法制備的多晶SnSe的ZT值提高約26%。

圖5 不同退火溫度SnSe的ZT值隨溫度變化的曲線Fig.5 Temperature dependence of ZT values of SnSe annealed for different temperature

4 結(jié) 論

采用水熱法、退火處理工藝結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)，制備了p型多晶SnSe塊體熱電材料，探討了不同退火溫度對樣品熱電性能的影響。實驗結(jié)果表明，退火處理可以使晶粒充分發(fā)育，晶格缺陷減少，從而有效的調(diào)節(jié)SnSe的載流子濃度和載流子遷移率，提高其電導(dǎo)率，同時保持了較高的塞貝克系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，最終優(yōu)化了材料的熱電性能。當(dāng)退火溫度為600 ℃時，多晶SnSe在773 K左右獲得最大的ZT值，達(dá)到0.63，與未退火處理的樣品相比提高了12.5%。本研究為實現(xiàn)高性能多晶SnSe的快速、低成本合成提供了新途徑。