鋁粉添加量對自結合碳化硅材料結構與性能的影響

李亞格，勞新斌,江偉輝,,劉健敏

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，景德鎮 333001)

1 引 言

碳化硅(SiC)具有較高的機械強度和硬度[1]、化學惰性，熱膨脹系數小，熱導率大[2]，是許多陶瓷應用中主要候選材料之一，廣泛應用于復合增強材料、耐火材料、航空航天等多種工業領域[3-4]。然而由于碳化硅的共價鍵很強(共價鍵成分占88%)，其高溫擴散系數相當低，采取像氧化鎂，氧化鋁這些離子鍵結合所用的常壓燒結難以制取高致密的碳化硅材料[5]，因此需要采用一些特殊的工藝來促進燒結。

目前制備碳化硅材料方法有：自結合碳化硅、重結晶碳化硅(R-SiC)[6]、氮化硅結合碳化硅[7]、無壓燒結碳化硅[8]等。其中，自結合碳化硅由于其優良的高溫性能和較低的制造成本得到了廣泛的關注[9]，自結合碳化硅是以α-SiC為骨料起骨架作用，β-SiC作為基質與之結合，從而得到性能更好的碳化硅材料。該方法由Poppert于20世紀50年代提出，并制備出實用性較強的自結合碳化硅陶瓷材料[10]。但是在制備過程中材料不易燒結，存在大量氣孔。故前期實驗研究了通過α-SiC骨料與β-SiC基質相不同的配比對自結合碳化硅材料合成晶須的影響，擬在自結合碳化硅材料的氣孔中原位合成β-SiC晶須的方式降低氣孔對材料的熱導率和強度等的不利因素，使其在氣孔中起到“橋架”的作用，并提高材料的強度與韌性[11]。但在實驗中發現，Si與CO氣體以及少量的O2在高溫下形成石英，存在SiO2殘留等問題，如式 (1、2)所示。故引入鋁粉作為添加劑的目的是在不降低SiC生成量的前提下，起到還原SiO2的作用，促進SiC晶須生長如式(3～5)。反應產物Al2O3通過與SiO2反應生成莫來石，來達到增強的目的，從而提高材料的性能。

Si(l)+2CO(g)→SiO2+2C

(1)

Si+O2→SiO2

(2)

3SiO2+4Al→2Al2O3+3Si

(3)

故本文擬通過引入鋁粉作為輔助還原劑促進SiC晶須生長，研究了不同的鋁含量對β-SiC晶須生長行為以及材料結構與性能的影響。探討了鋁粉影響β-SiC晶須原位生長的機理，確定了鋁粉的最佳引入量，以期獲得具有更優性能的自結合碳化硅材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗原料選用SiC粉(河南鼎盛中原磨料有限公司，80目、150目、320目，純度98.2%)，金屬硅粉、Al粉(上海關金粉體材料有限公司，325目，純度99%)，石墨粉(青島金濤石墨有限公司，200目，純度98.2%)。

前期實驗的結果中，確定了1500 ℃為最佳燒成溫度，α-SiC骨料與β-SiC最佳基質配比為70∶30。故在此配方中引入不同含量的鋁粉進行實驗，如表1所示。其中，C1～C5分別加入1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%和3wt%的鋁粉。

表1 樣品配方組成和粒徑要求

以5wt%聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，采用球磨法將原料混合，在10 MPa壓力下單軸壓制成粉末狀壓塊。將成型的粉末壓塊在100 ℃下在干燥爐中干燥12 h，最后放進高溫爐中經1500 ℃埋粉燒成得到樣品。升溫速率和最高溫度下保溫時間分別為5 ℃/min和2 h。埋碳燒結法用于產生還原氣氛，以保護原料不被氧化。

2.2 性能表征

根據阿基米德定律，采用靜力稱重法測定燒成樣品的氣孔率(Pa)、吸水率(Wa)和體積密度(D)；采用上海研潤光機科技有限公司生產的微機控制電子萬能試驗機WDS-10M測試樣品的抗折強度；采用丹東DX2700衍射儀分析樣品的相組成；采用日本產SU-8010型掃描電子顯微鏡對樣品顯微結構進行分析。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 經1500 ℃燒成的C系列樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of C series samples fired at 1500 ℃

為了研究鋁粉對自結合碳化硅材料相組成的影響，進行了XRD分析，結果如圖1所示。由圖1可知，經1500 ℃燒結的C系列樣品中檢測到的晶相為α-SiC(PDF#74-1302)和β-SiC(PDF#65-0360)和SiO2(PDF#70-2517)。表2總結了與圖1相對應的XRD半定量分析結果，結合表2可以看出，隨著鋁粉的引入量不斷增加，C1-C5樣品中SiO2的呈先減小后增加的趨勢，β-SiC呈不斷增加的總趨勢，這說明了引入鋁粉可以起到很好的還原作用。當鋁粉的引入量大于2.5%時，SiO2出現了不降反升的現象，推測其原因有二：(1)由于加入鋁粉過量，使得SiO氣體分壓過大，導致結構疏松，氧氣從孔洞進入，Si與氣氛中少量的氧氣反應導致SiO2增多；(2)反應產物Al2O3的體積膨脹有可能脹裂SiC，反而為Si的氧化提供通道，促進Si的氧化，導致SiO2增多。

如式(6)所示，單質硅與SiO2生成SiO氣體，即為反應式(4)和反應式(5)合成β-SiC的中間相[12-13]。鋁的低熔點(～660 ℃)和原位合成SiC的氣固機理是SiC含量增加的原因。前者使鋁粉在燒結溫度下形成粘性液體，使鋁粉與SiO2接觸和生成SiO氣體的反應更加容易。由于β-SiC主要是通過氣固反應機理在自結合碳化硅材料中原位合成，如式(4、5)所示，可以看出SiO氣體的產量越大，β-SiC含量越高。

表2 衍射圖譜的半定量分析Table 2 The semi-quantitative analysis of the diffraction pattern

SiO(g)+3CO(g)→β-SiC+2CO2(g)

(4)

SiO(g)+2C→β-SiC+CO(g)

(5)

SiO2+Si→2SiO(g)

(6)

3.2 顯微結構分析

為了分析鋁粉的添加量與晶須形貌之間的關系，對經1500 ℃燒成的C2、C3、C4配方樣品的微觀結構進行了觀察，測試樣品經12%HF腐蝕30S。

圖2 經1500 ℃燒成的C2～C4配方樣品斷面SEM照片Fig.2 SEM images of samples C2-C4 fired at 1500 ℃

圖2(a)是經1500 ℃燒成的C2配方樣品斷面SEM照片。由圖2(a)可見，加入鋁添加劑的樣品由多個晶體構成的空隙中形成簇狀SiC晶須，長徑比較小，且不定向生長。這些晶須在孔隙中形成，表明碳化硅的合成依賴于氣固機制，樣品中的孔隙為SiO和CO氣體的反應提供了空間。

圖2(b)為經1500 ℃燒成的C3配方樣品斷面SEM照片。由圖2(b)可見，隨著鋁的添加量增多，SiC晶須數量增多但是長徑比較小，晶須形貌稍有改善，樣品表面存在較多孔洞，晶須填充在孔洞中間，起到“橋架”作用。這是因為鋁粉的添加量相對較少，導致SiO氣體分壓較小。由SiC晶須的氣固生長機理可知，SiO氣體是SiC晶須生成的中間相，它是由SiO2與Si、C反應生成的，隨后一部分SiO和C、CO分別發生固相反應和氣相反應生成SiC晶須。若SiO氣體分壓較小，則晶須生長動力不足，導致長徑比較小。

圖2(c)為經1500 ℃燒成的C4配方樣品斷面SEM照片。圖2(c)可見，當鋁的添加量增加至2.5wt%時，樣品中有大量的SiC晶須生成，形貌光滑，長徑比增大，交錯在一起，形成網狀結構。這是因為鋁添加劑含量的不斷增加使得反應中SiO的氣體分壓增大，通過大量消耗SiO，從而使SiC晶須生長動力充足，沿[111]方向可以更穩定更好地生長。

3.3 樣品的物理性能

為了探究鋁的添加量對樣品性能的影響，對樣品吸水率，氣孔率，體積密度以及抗折強度進行測試分析，測試結果如圖3、圖4所示。

圖3 經1500 ℃燒成C系列配方樣品的 理化性能與Al含量的關系曲線Fig.3 The performance dependence of C series samples fired at 1500 ℃ on Al content

圖4 不同Al含量樣品抗折強度變化曲線Fig.4 Flexural strength curves of samples synthesized with different Al contents

圖3和圖4分別給出了經1500 ℃燒成樣品的物理性能、抗折強度與鋁粉添加劑含量的關系曲線圖。由圖3和圖4可見，引入不同鋁含量進行燒成的C4樣品(鋁含量為2.5wt%)具有最致密的結構，體積密度達到2.32 g/cm2，其吸水率為7.96%、氣孔率為18.4%，分別達到該系列的最低值。隨著鋁引入量的增加，吸水率和氣孔率的值呈明顯減少的趨勢，體積密度和抗折強度則體現出明顯增加的趨勢。這是因為隨著鋁的引入和SiO2進行還原反應生成Al2O3(式(3))，Al向Al2O3的轉變伴有30%的體積膨脹[14]，填充樣品空隙，有助于縮小氣孔，提高樣品致密度，故吸水率和氣孔率呈下降的趨勢，體積密度呈上升趨勢。結合SEM分析，SiC晶須生長動力充足，樣品表面生成大量SiC晶須，且交織在一起，在樣品空隙中起到很好的增強作用，故抗折強度變大。然而，當鋁的加入量大于2.5wt%時，由于SiO氣體分壓過大，氣體從樣品表面溢出，且Al2O3體積膨脹效應過大反而會導致材料的脹裂，產生更多的孔隙，故導致吸水率、氣孔率上升，體積密度下降，抗折強度也隨之下降。綜上所述，當鋁粉的添加量為2.5wt%時樣品的綜合性能最好，抗折強度達到最大值，為70.1 MPa。

熱膨脹系數是表征材料體積穩定性及抗熱震性的重要指標，根據材料結構力學理論，材料熱膨脹系數與其晶體結構及鍵強度密切相關[15]。SiC材料屬于共價鍵化合物，鍵強度較高，熱膨脹系數較小。對性能最優的C4配方進行熱膨脹系數測試，測得其熱膨脹系數為4.62×10-6/℃-1(室溫～1000 ℃)，低于4.8×106/℃-1(碳化硅的平均線熱膨脹系數，室溫～1400 ℃)，可以看出SiC材料具有良好的耐高溫性能。

4 結 論

(1)隨著鋁粉加入量的增加，SiC晶須生成量逐漸增加，當鋁的加入量為2.5wt%時，晶須生成量最多，長徑比最大。樣品主晶相是α-SiC和β-SiC，次晶相是SiO2。鋁的加入有利于提高SiO氣體分壓。

(2)隨著鋁粉加入量的增加，樣品吸水率、氣孔率呈下降的趨勢，體積密度、抗折強度呈上升趨勢。當鋁的加入量為2.5wt%時呈現出最低的吸水率(7.96%)、氣孔率(18.4%)和最高的體積密度2.32 g/cm3、抗折強度(70.1 MPa)，且樣品的熱膨脹系數為4.62×10-6/℃-1。